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高分子物理学习参考资料 - 图文

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lg(MI)=A-BlgM

式中:A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意,支化度和支链长短对熔融指数也有影响。长支链支化度使熔体切粘度显著增高(MI下降),支化度越大,MI增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响。有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大,就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的,其中低相对分子质量部分相当于增塑剂,起了内增塑作用,使流动性较好。

75、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关?

解:根据自由体积理论,高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关,。Η=Aexp(Ea /RT),由实验结果可知当碳链不长时,Ea随碳数的增加而增加,但当碳数大于30时,Ea不再增大。因此聚合物超过一定数值后,Ea与相对分子质量无关。

76、解释图6-26中几种高聚物的熔融粘度与剪切力及温度关联曲线。

解:(1)温度对高聚物熔融粘度的影响符合Arrhenius方程: ln η=lnA+△Ea/RT

一般分子链刚性越大(如PC)或分子间作用力越大(如PMMA),则流动活化能越高,即直线斜率越大。PE柔顺性大,所以Ea小,直线斜率小,粘度对温度不敏感。

(2)剪切应力对高聚物粘度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向,而刚性分子链段较长,取向的阻力很大,因而取向作用小。所以,柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

77、解释图6-27中的现象:(1)为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同?(2)为什么剪切速率越大,斜率越小?

解:熔体粘度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长,缠结越严重,从而使粘度大大增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结,使分子链取向,从而粘度下降。

78、在相同温度下,用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7。试做出切应力(σ)-切变速率(

)关系图,并判别它们各为何种类型流体?

解:作σ-关系图(图6-32)。由图可见,PVC增塑糊和甲基硅油的σ-为非线性关系,且在σ=K

n

为直线关系,

近似为牛顿流体;聚丙烯酰胺的σ-﹤1,为假塑性流体。

关系中,流动行为指数n

79、不受外力作用,橡皮筋受热伸长;在恒定外力作用下,受热收缩,试用高弹性热力学理论解释。

解:(1)不受外力作用,橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象,本质是分子的热运动。(2)在恒定外力作用下,受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲,加热有利于分子运动,从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的,TdS=-fdl中,f为定值,所以dl=-TdS/f﹤0,即收缩,且随着T增加,收缩增加。

80、今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物,问其中哪两种可用作热塑性橡胶?为什么?(I代表异戊二烯)

解:只有S-B-S和 S-I-S型两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶,其余两种不行。因为这两种的软段在中间,软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中,相当于用化学键交联的橡胶,

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