第7章 氧化还原反应 电化学基础

=0.3406V > 0

∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O

3. 解： （1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) | Ag（＋）

（2） 正极反应 Ag+ + e－ Ag

负极反应 Cu 2+ +2e－ Cu

①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+

（3）E = j (Ag +/Ag) －j (Cu 2+ /Cu)

= j＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－j＃(Cu 2+ /Cu)－ lg[Cu 2+]

=0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－ lg0.5 =0.4505(V)

4. 解： j＃(I2/I－) = 0.535V，j＃(Br2/Br－) = 1.08V

在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

[MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1

j (MnO4－/Mn2+)= j＃(MnO4－/Mn2+)+ lg[H+]8

pH=3时 j (MnO4－/Mn2+)=1.51+ lg(10－3)8 =1.226(V)

既大于j(I2/I)，也大于j(Br2/Br)，所以既能够氧化I，也能够氧化Br。

＃－＃－－－

PH=6时j (MnO4－/Mn2+)=0.942V

此时，j (MnO4－/Mn2+)> j＃(I2/I－)，

但j (MnO4－/Mn2+)< j＃(Br2/Br－)

∴KMnO4能氧化I－，却不能氧化Br－。

5. lgK = = = = －0.81

∴K = 0.15 由于E#<0 ∴此时反应逆向进行

当pH=7时，[H+]=10－7，其它浓度均为1 mol·L－1

E = j (+) －j (－) = j＃(I2/I－) －j＃(H3AsO4/ H3AsO3) －lg[H+]2

=0.535－0.559－ lg(10－7)2 =0.39V>0 ∴反应正向进行。

6. 解：E# =??＃(＋)－?＃(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0

△rGm＃=－nFE# =－2×96485× (－1.211) = 233.69(kJ) > 0

∴反应不能自发进行。

7. 解：（1）(－)Ag | Ag+(0.1mol·L－1) || Cu2+(0.01mol·L－1) | Cu(+)

E = j (＋)－j (－) =0.34－0.7996＋ lg

=－0.46+ lg =－0.46(V) < 0

故反应逆向自发进行。

（2）(－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1mol·L－1) || Cr3+(0.01mol·L－1)，Cr2+(1mol·L－1) | Pt(+)

E = j (＋)－j (－) =－0.41－1.087＋ lg =－1.68(V) < 0

故反应逆向自发进行。

8. 解： （1）E = j (＋)－j (－) = j＃(Pb2+/Pb)－j＃(Sn2+/Sn)＋ lg

=－0.126－(－0.136) + lg=0.010V > 0

故反应正向进行。

（2）lgK = = = 0.34 ∴K = 2.18

9. 解：（1）j＃(IO3－，H+/I2) > j＃(Br2/Br－)

故电池反应为：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O

（2）E = j＃(IO3－，H+/I2) －j＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10

=1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001

=－0.101(V) < 0 故反应逆向进行。

（3）E = j＃(IO3－，H+/I2) －j＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12

=1.20 －1.065 + (0.0592×12/10)lg10－4

=－0.15(V) < 0 故反应逆向进行。

10. 解： （1）j＃(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +2×2.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V)

（2）MnO 2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn3-

E# = j＃(右)－j＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO 2-4 和Mn3+

MnO4－ 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+

E# = j＃(右)－j＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn2+

∴MnO2不能发生歧化反应

（3）同理，MnO 2-4 和Mn3+能发生歧化反应。

11. 解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+

E = E# －lg

0.48 = j＃(Cu2+/Cu) －j＃(H+/H2) － lg[H+]2

=0.34 － lg[H+]2

－lg[H+]2 = 2.36

∴pH = 2.0

12．解 依题意 正极-负极得

I2（aq）→ I2（s）

E=Eθ+(0.0592/n)lg[I2]=0

Eθ=-(0.0592/2)lg[I2]=0.621-0.535

lg[I2]=-(0.086/0.0296) [I2]=1.24×10-3(mol/L)