化学反应原理强化突破(二)
1．(2016·浙江10月选考，T30)氯及其化合物在生活和生产中应用广泛。 (1)已知：900 K时，4HCl(g)＋O2(g)
2Cl2(g)＋2H2O(g)，反应自发。
①该反应是放热还是吸热，判断并说明理由：____________________________。 ②900 K时，体积比为4∶1的HCl和O2在恒温恒容的密闭容器中发生反应，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线如图。保持其他条件不变，升温到T K(假定反应历程不变)，请画出压强在1.5×105～4.5×105 Pa范围内，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线示意图。
(2)已知：Cl2(g)＋2NaOH(aq)===NaCl(aq)＋NaClO(aq)＋H2O(l) ΔH1＝－102 kJ·mol1
3Cl2(g)＋6NaOH(aq)===5NaCl(aq)＋NaClO3(aq)＋3H2O(l) ΔH2＝－422 kJ·mol1 ①写出在溶液中NaClO分解生成NaClO3的热化学方程式：________________________。 ②用过量的冷NaOH溶液吸收氯气，制得NaClO溶液(不含NaClO3)，此时ClO的浓度为c0 mol·L1；加热时NaClO转化为NaClO3，测得t时刻溶液中ClO浓度为c1 mol·L1，写出该时刻溶液中Cl浓度的表达式：c(Cl)＝________mol·L1(用c0、c1表示)。
③有研究表明，生成NaClO3的反应分两步进行： Ⅰ 2ClO===ClO2＋Cl Ⅱ ClO2＋ClO===ClO3＋Cl
常温下，反应Ⅱ能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO3，试用碰撞理论解释其原因：_____________________________________________。
(3)电解NaClO3水溶液可制备NaClO4。在电解过程中由于阴极上吸附氢气，会使电解电压升高，电解效率下降。为抑制氢气的产生，可选择合适的物质(不引入杂质)，写出该电解的总化学方程式：____________________________________。
解析：(1)①对于反应4HCl(g)＋O2(g)
2Cl2(g)＋2H2O(g)，自发进行，则ΔG＝ΔH－T
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－－
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ΔS<0，又ΔS<0，则ΔH<0，即放热。②温度升高，平衡逆向移动，HCl的平衡转化率α(HCl)减小；该反应是气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，HCl的平衡转化率α(HCl)增大，故在T K时，压强在1.5×105～4.5×105 Pa范围内，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线如图所示。
(2)①将题干中的两个反应分别标为a、b，根据盖斯定律：由b－a×3得3NaClO(aq)===NaClO3(aq)＋2NaCl(aq) ΔH＝－116 kJ·mol1。②根据得失电子守恒：Cl2～e
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～ClO～Cl，即制得NaClO溶液(不含NaClO3)时，c(Cl)＝c(ClO)＝c0 mol·L1；3ClO22－－－－－
～4e～ClO3～2Cl，即加热NaClO转化为NaClO3时，生成的c(Cl)＝c(ClO)＝(c0－
33
－－－－－
－
5c0－2c12（c0－c1）?－－－－
c1)mol·L1，即t时刻c(Cl)＝?c0＋ mol·L1＝ mol·L1。
33??
答案：(1)①放热反应，ΔS<0且反应自发
②
－
(2)①3NaClO(aq)===2NaCl(aq)＋NaClO3(aq) ΔH＝－116 kJ·mol1 2（c0－c1）5c0－2c1
②c0＋(或)
33
③反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO向ClO3转化 (3)2NaClO3＋O2=====2NaClO4
2．(2020·浙江十校联盟考试)CO和CO2的处理和利用是化学工业重要的课题。 (1)催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一，在适当的催化剂存在下，可发生反应：CO2(g)＋H2(g)
CO(g)＋H2O(g)。在830 ℃时，在催化剂存在下，0.1 mol CO2
通电
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和0.1 mol H2在恒温、容积恒定为1 L 的密闭容器中发生上述反应，20 min后达到平衡，测得CO2的转化率为50%，反应吸收的热量为a kJ。
①可以判断该反应已经达到平衡的是________。 A．v(CO)＝v(CO2)
B．断开H—O键的物质的量与断开CO2中C===O键的物质的量相同 C．密闭容器中混合气体的密度不变
D．密闭容器中气体的平均相对分子质量不变
②在第25 min时，保持温度不变，迅速往容器中再充入0.1 mol H2，至第50 min时反应重新达到平衡，请在图中画出从第25 min至第60 min H2的物质的量浓度随时间变化的曲线。
③水煤气变换反应为CO＋H2O
CO2＋H2，在830 ℃时，在催化剂存在下，0.1 mol CO
和0.1 mol H2O(g)在恒温、容积恒定为1 L的密闭容器中发生上述反应，达到平衡时反应放出的热量为b kJ。请写出此反应的热化学方程式：_____________________________。
(2)采用高温熔融混合碳酸盐Li0.896Na0.625K0.479CO3作为电解质，吸收并电解CO2制得无定形碳，是二氧化碳的资源化利用的一种新途径。此法的阴极的电极反应式为________________________________________________________________________________。
(3)一氧化碳经过一系列变化可以制得草酸。25 ℃时草酸(H2C2O4)的两步电离常数分别为Ka1＝5.9×102、Ka2＝6.4×105，已知水解平衡常数Kh＝Kw/Ka，请通过计算判断KHC2O4溶液的酸碱性：_______________________________。(必须写出过程)
解析：(1)①无论反应是否达到平衡状态，都有v(CO)＝v(CO2)，A项错误；1 mol CO2
中含有2 mol C===O键，1 mol H2O中含有2 mol H—O键，故当断开H—O键的物质的量与断开C===O键的物质的量相同时，说明正、逆反应速率相同，反应已达到平衡状态，B项正确；由于该反应中的物质全是气体，且容器容积不变，故无论反应是否达到平衡状态，混合气体的密度均不变，C项错误；由于反应物与生成物均为气体，且反应前后气体总物质的量不变，故气体的平均相对分子质量始终不变，D项错误。②由第一次达到平衡时的数据可求得K＝1，设第二次达到平衡时转化的H2为x mol，则达到平衡时c(CO2)＝(0.05－x) mol·L
－1
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，c(H2)＝(0.15－x) mol·L1，c(CO)＝(0.05＋x) mol·L1，c(H2O)＝(0.05＋x) mol·L1，代入
－
－－－
K的表达式中解得x＝0.016 7，则重新达到平衡时c(H2)＝(0.15－0.016 7) mol·L1＝0.133 3 mol·L1。③CO2(g)＋H2(g)
－
CO(g)＋H2O(g)按0.1 mol CO2和0.1 mol H2投料进行反应，
与水煤气变换反应按0.1 mol CO和0.1 mol H2O(g)投料进行反应，达到平衡时，前者吸收的热量与后者放出的热量相同，故水煤气变换反应的热化学方程式为CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－20a kJ·mol
－
－1
或ΔH＝－20b kJ·mol
－1
或ΔH＝－10(a
＋b) kJ·mol1。(2)以高温熔融混合碳酸盐为电解质，吸收并电解CO2制备无定形碳的阴极反应式为3CO2＋4e===C＋2CO23。
－
－
答案：(1)①B
②
③CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－20a kJ·mol1[或ΔH＝－20b kJ·mol
－
－
－1
或ΔH＝－10(a＋b) kJ·mol1]
(2)3CO2＋4e===C＋2CO23
Kw1×1014－13－
(3)HC2O4的水解常数Kh＝＝，Kh － － － － 度小于其电离程度，KHC2O4溶液显酸性 3．异丁烷脱氢制异丁烯的反应：CH3CH(CH3)CH3(g)―→CH2===C(CH3)CH3(g)＋H2(g) ΔH1 副反应为裂解反应：CH3CH(CH3)CH3(g)―→CH2===CHCH3(g)＋CH4(g) ΔH2＝84 kJ·mol1 (1)已知： 化学键 键能/(kJ·mol1) －－ C—H 412 C—C 348 C===C 612 －H—H 436 试计算异丁烷脱氢反应的ΔH1＝________kJ·mol1。 (2)不同压强条件下异丁烷脱氢反应的转化率如图1所示。 图1 下列说法不正确的是________。 A．主反应和副反应均在低温条件下自发进行 B．开发高选择性的催化剂，有效抑制副反应的发生，可提高异丁烯的选择性 C．由图1可知，600～1 000 K范围内，温度不变，压强增大，异丁烷脱氢反应的转化率降低
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