化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 丙烷 乙烷 130 130 27 6 丙酮 丙醛 130 130 165 3300 调节剂的种类和用量根据乙烯牌号的不同而不同，一般是乙烯体积的1%-6.5%折合为质量百分数时，应根据调节剂的分子量进行计算。
调节剂是在一次压缩机的进口进入反应系统的。
（3）添加剂
聚乙烯树脂在隔绝氧的条件下受热时是稳定的，但在空气中受热则易被氧化。
聚乙烯在长期使用过程中，由于日光紫外线照射而易老化，性能逐渐变坏。
为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化，所以聚乙烯树脂中应添加防老剂（抗氧剂）、防紫外线剂等，此外为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂。聚乙烯主要用来生产薄膜，为了使吹塑支撑的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂。为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂。业上应用的聚乙烯添加剂主要有以下几种。
表5.老化剂种类
抗氧剂 4-甲基2,6-二叔丁基苯酚 润滑剂 油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵或者三者的混 合物 开口剂 高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（AL2O3）或其两者混合物 抗静电剂 用含有氨基或羟基等极性几团而又可溶于乙烯中，不会发的 聚合物为抗静电剂
以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树脂低压分离器中，为了便于计量和易与聚乙烯充分混合起见，通常是将添加剂配制成浓度约为10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量送入低压分离器或者于二次选粒时加入。
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2.2.3催化剂配制
乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主
要是氧和过氧化物，早期工业生产中主要用氧作为引发剂。其优点在于价格低，可直接加于乙烯进料中。而且在200℃以下是，氧是乙烯聚合阻聚剂，不会在压缩机系统中或者乙烯回收系统中引发聚合。其缺点是氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。由于氧在一次压缩机进口处加入，所以不能迅速的用改变引发剂用量的办法控制反应温度。而且氧的反应活性受温度的影响很大。因此目前除了管式反应器中还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。
工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化3，5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯，过氧化辛酰等。
乙烯高压聚合引发剂，应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中，或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器造作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。
2.2.4聚合过程
乙烯在高压条件下虽然仍是气体状态，但其密度达0.5g/cm3，已接近液态烃的密度，近似于不能在被压缩的液体，称气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，故易于发生聚合反应。由于每千克乙烯聚合时可产生3350-3765kj热量，而在140MPa压力下，150-300℃范围，乙烯的比热为2.51-2.85J/g，所以乙烯聚合转化率升高1%则反应物料将升高12-13℃，如果热量不能及时移去，温度上升到350℃以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止局部过热，防止聚合反应器内产生过热点。
（1） 聚合反应条件
反应温度一般在130-350℃范围；反应压力一般为122-303MPa、或更高些。较短的聚合停留时间（15s-2min）取决于反应器的类型。因产品牌号的不同而采用不同的反应条件
在聚合反应器内未反应的乙烯和聚合生成的聚乙烯熔融物保持均相状态时，反应进行顺利，两者是否分相与聚乙烯的含量、反应压力、反应温度有关反应条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对于产品聚乙烯的分子量也发生影
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化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 响。当反应压力提高时，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链
较多，所以其密度稍有降低。
（2）聚合反应设备
目前工业生产采用的乙烯高压聚合反应器可分两种类型：
A.管式反应器
这类反应器一般用于处理黏度较低的均相反应物料。
其特点是，物料在管内呈柱塞状流动，没有什么返混现象；反应温度沿反应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分布较宽。
管式反应器是内径为2.5-7.5cm的细长形高压合金钢管。直径与长度之比为1/250-1/40000，目前最长的管式反应器长1500m或以上。
管式反反应器一般分为二段，第一段为聚合引发段，需加热达到引发剂或氧发生引发聚合作用的温度。第二段为冷却段，但温度不应低于130℃，以防止聚乙烯凝固。
管式反应器约占聚合反应器的10% ~ 20%，如乙烯高压聚合、苯乙烯本体聚合、己内酰胺开环聚合、尼龙66的预缩聚等。
B.釜式反应器
这类反应器通常设有搅拌装置，所以又称为搅拌釜式反应器。
其特点是，强制物料流动，强化传热与传质效果；使物料充分接触，均匀混合；强化表面更新作用，有利于分子组分气化；使非均相物料分散。
搅拌釜式反应器对各种反应体系适应性强，操作弹性大，更换品种方便，适应市场需求能力强，因此，搅拌釜式反应器在聚合物合成中广泛使用。
据统计，搅拌釜式反应器在聚合反应器中占80% ~ 90%，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶等。
表6 釜式法与管式法比较
项目 釜式法 管式法 压力 大约110~253MPa，可保持大约达333MPa，管内产生 稳定 压力降
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化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 温度 反应器冷却带走的热量 平均停留时间 生产能力 物料流动状况 反应器表面的清洗方法 共聚条件 能否防止乙烯分解 产品聚乙烯分子量分布 长链分枝 微粒凝胶 可以控制在130~280°C某一范围 <10% 10~120s之内 可在较大范围之内变化 与每一反应区内充分混合 不需要特别清洗 可能在广泛范围内共聚 反应易于控制，从而可防止乙烯分解 窄 多 少 可高达330°C，管内温度差较大 <30% 与反应管的尺寸有关。约60~300s 取决于反应管的参数 接近柱塞式流动，中心至管壁表面为层流 用压力脉冲法清洗管壁表面 只可与少量第二单体共聚 难以防止偶然的分解 宽 少 多 2.2.5单体回收与聚乙烯后处理
自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，高压分离器内的压力为20-25MPa，大部分为反应的乙烯和聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。同时将防老剂等添加剂，根据生产牌号的要求注入低压分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。后处理过程已在生产流程中叙述。值得提出的是，聚乙烯与其他品种的塑料不同，经过二次造粒，其目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。为了使产品规格符合生产要求，合格产品应当在大型料仓库中进行混批，以保证大批量生产某一熔融指数的合格品。
乙烯于高压条件下进行自由基聚合时，产品密度较低的原因是由于聚合反应中发生本分子链转移，从而产生支链所致。
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