化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 2.3高压聚乙烯生产工艺条件分析
2.3.1温度和压力的控制
乙烯气相自由基本体聚合在高温130°C~280°C、高压110MPa~250MPa甚至
300MPa的压力的苛刻条件下进行。这时因为乙烯的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯再350°C一下是稳定的，更高的温度则分解为 C 、H2和CH4。为了安全生产，使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130°C~280°C。
乙烯常温、常压下为气体，即使在100MPa~250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.5g/cm，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。
2.3.2转化率的控制
乙烯高压气相自由基本体聚合过程中转化率仅为15%~30%，大量的乙烯需要循环使用。因此，所用的原料一小部分是新鲜的乙烯，大部分是循环回收的乙烯。这时因为乙烯的聚合热△H=-95KJ/mol，高于一般的烯类单体的聚合热。由于每千克乙烯聚合时可产生聚合热3344kj~3762kj，在140MPa，150°C~300°C温度范围内乙烯的比热容2500J/(KG*K)~2800 J/(KG*K)，所以乙烯聚合时其转化率每升高1%，分应物料的温度要升高12°C~13°C。如果聚合热不能及时排出，温度将迅速升高。由于乙烯再350°C以上时不稳定，将发生爆炸性分解。因此，乙烯聚合时应防止局部过热，防止反应器仲产生过热点。为了安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30%。同时，聚合釜中采用高速搅拌，保证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。
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化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 第 三 章 LDPE的物料衡算
用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙
烯经二级压缩后进入反应器，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。
3.1物料平衡关系示意图
完整LDPE连续操作工序的物料衡算过程比较复杂，为了说明问题，只对流经反应器和分离器的物流进行物料衡算，流经反应器和分离器物料平衡关系简图,如图所示 。
3.2物料发生的化学变化
生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反应大致分为下列三个阶段：链引发，链增长，链终止。
（1）链引发
利用引发剂产生带未配对单电子的原子团，也称为自由基。这个阶段相当于“播种”，这些自由基就相当于“种子”。常用的引发剂以过氧化苯甲酰为例，产生自由基的过程如下：
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化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书
C6H5－COO－OOC－C6H5 ——＞ 2C6H5· ＋ 2CO2
这里的C6H5·就是带一个未配对单电子的“苯基自由基”。为了简便起见，下面用R·表示这些由引发剂产生的自由基，“·”表示一个未配对电子。
（2）链增长
自由基所带的未配对电子不断打开单体的双键，使单体一个个加上去。
R· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－CH2－CH2·
R－CH2－CH2· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－CH2－CH2－CH2－CH2·??
R－（CH2－CH2）n· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－（CH2－CH2）（n＋1）??
（3）链终止
当链端自由基的未配对电子因某种原因获得配对时，链的增长即告终止。
一种典型的情况是两个增长着的链互相碰撞：
R－（CH2－CH2）n· ＋ ·（CH2－CH2）m－R ——＞ R－（CH2－CH2）n－（CH2－CH2）m－R
此外，增长中的链与其它分子碰撞时，也有可能夺取电子而配对。
3.3收集数据资料
①生产规模。设计任务书中规定的年产量为6万吨
②生产时间。年工作日：300d/a（24h/d）共7200h
③相关技术指标
工艺配方：
引发剂（微量氧或过氧化物）用量：（10-6—10-4）可忽略
分子量调节剂用量：c=5％=0.05
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化工与材料学院《高分子合成工艺课程设计》说明书 聚合度Xn=400
乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为15％—30％，在此以30%为例进行计算。
④化学变化及物理化学变化的变化关系
表3-3 各物料的相对分子质量
化合物名称 乙烯 PE链节 聚合物 相对分子质量符号 MP MPE MT 相对分子质量 28 28 13000
3.4选择物料衡算基准及计算单位
连续操作过程，可选择时间为计算基准，计算单位为kg/h。
3.5确定计算顺序
可得到产品产量与主要原料乙烯投料量之间的比例关系，宜采用顺流程的计算顺序。
3.6计算主要原料乙烯投料流量
PE熔体流量W熔与乙烯理论投料WT1的关系为:
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