β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107 β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109
2+
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)4]：
[Cu(NH3)42?
再有式 ?(AlF9?10?)2???1[F]?lc3??1.35?10?10?6?1?2.79?10?15?3.17?10?10]??Cu(NH3)42??cCu2??1.81?10?5.26?10?0.010?9.52?10?3mol?L?1?2
?14． 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为
-1
0.10mol· L，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
解：由教材344页知AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?106.92?10196111517?(AlF?2)??2[F]?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6
?(AlF?3)??3[F]?lc3??1.00?10?315?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3
?(AlF；2.34?1019?4)???4[F]?Al3??5.62?10?417?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1；
。
?1?1?(AlF?5)2???5[F]?Al3??2.34?10?519?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 设 CAl3??0.010mol?L,CF??0.100mol?L 根据 ?Al
?11??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6
?(AlF
36)?3???6[F]?Al3??6.92?10?619?10?6?2.79?10?15?1.93?10?13?
故 [AlF5]?2??2??2?1?3?CAc3??2[AlF5]?6?10?6.53?10?10?2?6.53?1019 ?1111?1.35?10?10?1?1.41?10?????6.92?10?2??10?6?15所以，由上可知?2.79?溶10液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为
43
6.53?10?3mol?L?1。
15． 在含有Ni2+
-NH
2+
3络合物的溶液中，若Ni(NH3)4 的浓度10倍于Ni(NH2+3)3 的浓度，问此体系中有利氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH2+3)6配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β63=5.89×10
β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108
因 ?3Ni(NH? (A) 3)2??33[NH3]?Ni2? ?4Ni(NH???3[NH3]?Ni2? (B)
3)24根据 ?Ni2?]Ni2??[C 得 Ni2?[Ni(NH2+3)3]=?Ni(NH2??C3)3Ni2? (C)
[Ni(NH2+3)4]=?Ni(NH2??C3)4Ni2? (D)
由式(A)和(C)得
[Ni(NH2+33)3]=?3[NH3]??Ni2??CNi2? (E)
由(B)和(D)得
[Ni(NH2+
43)4]=?4[NH3]??Ni2??CNi2? (F) 根据式(E)和(F)并由题意得
10[Ni(NH3)2+3]=?4,[Ni(NH3)2?4]
10?NH3[NH43[3]??Ni2??CNi2?=?43]??Ni2??CNi2?
[NH-13 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L
16． 今由100mL0.010mol·L Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累
积形成常数?16.74 =10 ，Mmol-1
KCN =65.12g·. 解：由题Zn2+的分析浓度c1Zn2??0.01mol?L?
平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1
设需向溶液中加入固体KCN x g
则 [CN?]?x65.12?0.1mol?L?1
[Zn2?]???2?90cZn2???0?10?10 ??70?10
2?Zn2+
与CN-
一次络合，则 [Zn(CN)4]?cZn2??0.01mol?L?1
??[Zn(CN)4][Zn2?][CN?]4?1016.74
Zn(CN)?24].7则
[CN?]4?[[Zn2?]?1016.7?1010?9?1016.7?10?9
[CN-]=3.76×10-3
mol· L-1
cCN-=0.01×4+3.76×10-3
44
=4.38×10-2 mol· L-1
x=[CN-]×65.12×0.1=0.29 g
17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA
?0.1005100.09?100?1000?25?24.9?CEDTA
∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TCEDTA?MZnO?0.01008?81.38?4EDTAZnO?10001000?8.203?10g?ml?1
TEDTA?MFe2O30.01008?159.69EDTAFe2O3?C2?1000?2?1000?8.048?10?4g?ml?1
18． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?值.
24(H)解：由教材P.9?10?2,K?5343表一查得 Ka1?5a2?6.4?10
根据公式 ?C?Ka1Ka22O2?4[H?]2?[H?]Ka1?Ka
2Ka2 .9?10?2?6.4?10?5
?50.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5
?2.455?10?4则 lg?C2?.61
2O4(H)?lg2.455?10?4??319． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0
×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。
解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，K8.7CdY=1016.46, KMgY=10, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，
溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1
由式（6—13）有：?2?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?108.7?10?2?106.7再
由
式
（
6—14
）可以
得出 :
?5.51Y(H)??Y(Mg)?1?10?106.7?1?106.73Y??
20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH-13]=0.10mol?L,[CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.2000mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？
解：（1）pH =10.0，查表lg?H9.26
Zn(OH)?2.4，NH3的质子化常数K=10
cnh3?[NH3]?[NH?4]?0.10?0.10?0.20?10?0.88mol?L?1
45
根据式（6—11）和式（6—16）得：
?NH3(H)?1?KcNH3H[H]?1?101010?0.880.07?9.26?10?10?100.07
mol?L-1
21.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000mol?L-1EDTA准确滴定
-12+
0.020mol?LZn;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.
pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.25（由
[NH3]?2.27?NH?0.95??10?0.953(H)?Zn(NH
3)?1?10?10?104.61?10?1.9?107.01?10?2.85?109.06?10?3.820题知）
lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80
=105.25
此时 , ?Zn??Zn(NH3)?105.25
lgcZn , spK’ZnY=8.80>6
结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . 由20题知?Zn??Zn(NH3)?105.25当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 （
2
[M][M']?11??1[L]??2[L]??3[L]??4[L][M']234
）
?1由
pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,
2+
pZnt=12.2 因为Zn此时有副反应，
根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.25?6.95 由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合
?0??M??M(L)所以 [M]??M[M']?计量点时cZn , Sp=cZn/2
∵cM=[M’]
则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn
?M(L)
适的
?pZn’=pZn’ep - pZn’sp=6.95-6.40=0.55 故能进行直接滴淀。 且
5.25
,
sp/αM(L)=0.01000/10
=10-11.65 =2.2×10-12
46
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