第二节 表面活性剂的亲油基原料
表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分构成，因而其合成主要包括亲油基的制备及亲水基的引入两部分。本节将介绍合成表面活性剂的主要亲油基原料的来源与制备。 表面活性剂亲油基原料来源主要有两方面：一是不可再生资源石油化工原料；二是可再生资源天然动植物油脂。究竞何种原料占据市场，则取决于资源可利用性及其价格、生产工艺、环境保护等多方面的参数。二战后石油化工的兴起提供了高质量的在当时相对来说也是较为廉价的原料，使表面活性剂工工业处于一个迅速发展的时代，出现了石油化工资源与天然可再生资源的原料路线对峙的局面。近十年来，由于石油资源生产战略上的考虑以及油脂作物生产技术的改进，特别是在“石油资源有限论”和“回归天然”、“无公害性”及天然原料的“环境相适宜性”的影响下，引起了不少公司广家对天然油脂生产表面活性剂的浓厚兴趣，出现了以纯天然物质为原料来改变石油化工和天然原料复合来源的倾向，正在导致进一步研究用天然再生资源作为表面活性剂工业基本原料来源的可能性，在油脂化学工业中已经明显地可以看出这种动向，但目前还不可能改变现有表面活性剂原料结构的比例，如P—G、Felda、Mill、Henkel及花王等几个跨国公司就先后插足于东南亚建设脂肪酸、脂肪酸甲酯和脂肪醇厂，就地加工当地的廉价油脂资源，造成供需混乱、油价上涨。而以生产和使用石油基原料著称的Vista Huls公司则采用同时开发和应用两种原料的路线。从目前总的形势看还应为两类资源并用，并兼备各种技术和配方，以适应市场需求的瞬间变化。
二.一、脂肪醇
脂肪醇是合成醇系表面活性剂的主要原料，按原料来源不同又分为合成醇和天然醇。由
5
石油为原料制备合成醇的路线很多，但目前已在工业上形成大吨位生产的路线主要有三条：①碳基合成醇，该法在碳基化催化剂接触下，将烯烃和一氧化碳、氢气反应，得到比原料烯烃多一个碳的醛，然后将醛还原成脂肪醇，由于使用烯烃的种类不同，可以得到天然醇中看不到的奇碳醇、支链醇；②齐格勒合成醇，该法是在三乙基铝中将过量的乙烯聚合，成为高级烷基铝，然后用空气氧化，经水解得到高级醇。齐格勒醇也称水杨醇，和天然醇相同，都是直链偶碳伯酵；②正构烷烃氧化制仲醇。
以石油为原料时，只能制得饱和脂肪醇，当要制备不饱和脂肪醇时，则天然油脂将是唯一的原料来源。
天然醇也叫还原醇，由油脂或脂肪酸还原所得。现在从天然资源生产脂肪醇最好的方法是酯交换法，其反应式如下，
将天然油脂在低温50一70℃及常压和碱性催化剂下与过量的纯甲醇发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，然后将甲酯在20一20MPa、200一250℃及催化剂存在下加氢即得脂肪醇；同时分离甘油，其纯度可达90％以上。此法可制得高纯度的高碳脂肪醇。
用含铜催化剂(如铬酸铜)可得纯度很高的饱和脂肪醇，其中只有少量的烃及未反应的原料，酸值低于0.1；如用含锌催化剂，则不饱和起始原料中的双键可保留，因而可制得不饱和脂肪醇，这是工业上制不饱和脂肪醇的唯一方法。
上述加氢工艺原则上也可适用于直接由脂肪酸加氢来制取脂肪醇，但必须采用不锈钢材质的反应器，所用催化剂必须耐酸(如铬酸铜)。
近年来醇系表面活性别因其性能优良用量增长很快，并曾出现超过直链烷基苯磺酸钠LAS的情况，且随着棕榈油产量的成倍增长，原料价格有利于天然醇，加之人们对天然原料的心理安全感，使天然醇的消费量大幅度增加。1990年世界洗涤剂用醇酵量为1100 ooot，其中40％为天然醇，1992年世界天然醇生产能力已达约700000t，而且还有很多公司在增建生产厂，产量逐年增加。
二.二、脂肪胺
脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要原料，目前阳离子表面活性剂的年需求量在70万吨—75万吨，其中以脂肪胺为原料的阳离子物约占2／3，世界上脂肪胺的最大消费国是美国、西欧、日本、加拿大、东欧等国家，我国正处于蓬勃发展阶段。
以天然脂肪酸为原料生产高碳脂肪胺的工业始于1940年，至今仍然采用。而基于合成脂肪醇或烯烃的石油化工生产方法只有较小的经济价值。
以脂肪酸为原料分两步法和脂肪酸直接合成胺的气相法。两步法首先由脂肪酸和氨制取脂肪腈，然后在莱尼镍催化剂存在下加氢还原腈制得伯胺。反应条件为150℃、1.38MPa，伯胺收率达85％左右，反应式如下：
反应可能有仲胺和叔胺的生成。为提高伯胺收率．反应混合物中可加入氨、仲胺或无机
6
碱，它们有抑制仲胺生成的可能。有专利报道，在130一140℃、氨的分压为2．06MPa、总压为3. 43MPa、以莱尼镍为催化剂时，腈加氢制伯胺的收率可达96％以上。 原西德曾采用脂肪酸直接合成胺的气相法，在不锈钢中加入镍铝催化剂，脂肪酸加热到120℃以雾状喷入，氨和氢则加热至300℃，由反应管的下部送入，混合蒸气在300℃下通过催化剂层，用反应热维持温度，产物由反应管顶部排出，此法的伯胺收率可达90％一92％。以脂肪醇为原料与氨在380一400℃、12.2—17.2MPa下氨解可制伯胺，用伯胺和仲胺代替氨可制得仲胺和叔胺，所用催化剂有镍—铜—铬，但此法成本较贵。 最近有文献报道可由油脂直接制取脂肪胺，但尚处于开发过程中。
二.三、脂肪酸甲酯
脂肪酸甲酯可脂肪酸与甲醇直接酯化或由天然油脂与甲醇酯交换而得，这两种反应都是平衡反应，采用过量甲醇有利于甲酯产物的生成。然而．脂肪酸的直接酯化只有在无法获得相应的脂肪酸甘油三酯的情况下才使用。
天然油脂与甲醇的酯交换是制备脂肪酸甲酯的最重要的方法。一般采用预酯化→二步酯交换→酯蒸馏→氢化饱和这一技术路线。此法优点是酯化率高(99％)，反应时间短，色泽浅，分离后的甘油浓度在70％一80％以上，同时附有相应的甘油回收设备与甲醇精制装置，容易得到价廉质优的脂肪酸甲酯。利用生物酶对甘油配进行醇解，也可制取脂肪酸甲酯，优点是产率高，副反应少。
脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、。α—磺基脂肪酸甲酯、糖酯及其它 衍生物。
二.四 脂肪酸
脂肪酸也是合成表面活性剂的主要原料，其中以C12—C18ZHIF 6酸最为重要。脂肪酸可由天然油脂制取，也可由石蜡氧化等工艺来合成。合成脂肪酸的持征是含有奇碳脂肪酸和支链脂肪酸，但无不饱和脂肪酸。
油脂作为一种天然可再生资源与石油产品相比显示了良好的生态性，既无支链又无环结构的直链脂肪酸分子．始终是生产表面活性剂的优秀原料。目前国际上先进的油脂水解技术为连续无触媒法，分为单塔高压法和多塔中压法两种，其反应机理相同，主要区别在于反应条件及物料的加热方式上。水解反应如下：
二.五、烷基苯
烷基苯是合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的重要原料，其合成根据烷基化剂的不同有两种工艺路线。一种工艺是以直链氯烷与苯在催化剂无水AlCl3作用下反应，反应结束后除去催化剂，然后用稀碱溶液去除副产物盐酸，再进行减压蒸馏得到十二烷基笨，
7
反应式如下：
另一种工艺是以直链烯烃与苯在催化剂HF作用下反应：
反应结束后用苛性钠洗涤，去除催化剂，将过量的苯蒸馏回收，再将残留物分馏，得十二烷基苯。这种缩合工艺反应平稳，易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的缩合工艺。 需要说明的是，以直链氯院或直链烯烃为原料制得的直链烷基苯均为各种异构体的仲烷基苯，即苯环可位于碳氢链上的任一位置，但烷基链本身仍为直链。
二.六、烷基酚
烷基酚可以由丙烯、丁烯的齐聚物与酚反应来制取，其中最主要的是壬基酚。壬基酚的生产过程是以苯酚和壬烯为原料，在酸性催化剂存在下进行烷基化反应。反应中壬基主要进入邻、对位，为提高对位壬基酚的生产效率，降低生产成本，改善产品色泽，必须有高性能的烷基化反应催化剂。
目前国外生产壬基酚使用的催化剂主要有分子筛、活性白土、三氟化硼、阳离子交换树脂催化剂，而在生产技术处于领先地位的美国UOP公司、德国Hules公司、日本九善石油化学公司的大规模、连续化装置中部采用阳离子交换树脂或改性离子交换树脂催化剂工艺法，其壬烯转化率为92％一98%，壬基酚收率为93％一94％(以壬烯计)。
国内壬基酚的生产尚处于发展阶段。两套引进装置的技术和规模都达不到现代技术水平。兰州炼油厂2000t／a装置，采用间歇法操作，以活性白土(加硫酸)为催化剂，苯酚转化率为54％一59％，壬基酚收率为86％一92％。存在的主要问题是产品收率低；活性白土用量较大而且不能回收，造成环境危害；催化剂中加游离硫酸对设备腐蚀，并影响产品的外观色泽。
二.七、环氧乙烷
环氧乙烷是生产聚醚型表面活性剂的主要原料。最初，环氧乙烷是用两步的氯醇法制得的，1925年美国联磺公司最早将其实现工业化。但是目前几乎已全部采用在银催化利上的直接氧化法，该法首先由Leford于1931年提出，反应式如下，
该反应是伴随有比乙烯燃烧更强烈的放热反应，即环氧乙烷的进一步氧化反应。因此，该法的主要问题是实现生产规模的大型化和把反应中产生的热量有效地移走。 第一套工业装置采用空气作为氧化剂，但是目前采用氧气的装置居多，这样还可避免循环气中有大量的氮，氧化反应的条件为250—300℃、1—2MPa。当乙烯化率为8％—10％时，生成环氧乙烷的选择性为67％—70％
8
相关推荐：
loading