二.八、环氧丙烷
环氧丙烷的生产过去主要采用氯醇法，即由丙烯与次氯酸反应，再用氢氧化钙脱氯化氢制得。这种方法曾一度用来制造环氧乙烷，当用直接氧化法制环氧乙烷的路线出现以后，使许多工厂转产环氧丙烷。但这一方法要耗费氯，因此许多研究工作者致力于开发直接氧化路线。在工业上最先采用的是由异丁烷氧化得到叔丁基过氧化氢的路线，叔丁醇是反应过程中得到的副产物。该法分两步反应进行：
在第一步反应中，异丁烷用空气或氧自动氧化生成相应的氢过氧化物，该产物的过氧部分的氧在第二步反应中便转移给丙烯。目前世界产量的30％就是用此法生产的。
二.九、α—烯烃(AO)
世界上AO的总生产能力为190万t／a，用于AOSA生产的AO约4.2万t／a。日前生产AO
采用的工艺路线主要有SHOP(壳牌高碳烯烃)法和Aiegler(齐格勒)法。SHOP法使用有机金属作催化剂制得的AO质量好，可将乙烯低聚所得约占3／4的非目的烯烃(即C20以上或C4-10的烯烃)通过异构化和歧化转变为可用于制取表面活性剂的α-烯烃。与齐格勒催化剂法相比，杂质少，质量稳定，气味也好。该法是把乙烯和催化剂放入对Ao溶解度不大的溶剂乙二酵中，在80一120℃、约6．69MPa下加热，进行齐聚化，生成的AO从溶剂中分离出，再经分馏得到目的产物AO。
第三节 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有两种：直接连接法和间接连接法。所谓直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，按引入亲水基不同，又可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化等。所谓间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接，如以含活性基的不饱和物、卤素、环状化合物、多元醇和二胺等作为主要连接剂所合成的表面活性剂。阴离子表面活性剂分为羧羧盐型、磺酸盐、硫酸酯盐
三.一、磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂
磺酸盐和硫酸酯盐型表面活性剂中产量最大应用最广的一类，也是开发较早品种较多的一类。其合成方法是利用磺化/硫酸化反应在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后经中和反应制得。反应式如下：
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磺酸／硫酸化反应一般均为强放热反应．欲获得高质量产品需优化温度及传质、传热过程。常用的磺化／硫酸化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等，其它的反应剂还有硫酰氯(5()2c1)、氨基磺酸(H 2Ns02H)、二氧化硫和亚硫酸钠。疏水性原料不同，常需选择不同的磺化剂，同一物料，由于磺化剂不同，其生产工艺、产品质量、成本、三废处理亦不同。硫酸和发烟硫酸磺化工艺虽成熟，产品质量稳定，易于控制，投资小，但产品含盐量高，质量差，并产生大量废酸，污染环境。目前硫酸法已不再使用，发烟硫酸法仅为一些中小型生产厂家采用。
氯磺酸法最适合用小规模生产，用于脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯以及相关的能提供羟基以连接—SO3H基的表面活性剂原料的生产，且反应副产物氯化氢必须被吸收，磺化设备和氯化氢吸收器均需耐腐蚀。氯磺酸法的反应式为：
以三氧化硫磺化工艺生产的产品含盐量低，质量好，生产成本较低，无废酸生成，是磺化工
艺首选磺化剂，但只适合于大规模工业生产。氨基磺酸是一种温和的磺化剂，特别适合将烷基酚聚氧乙烯醚磺化制烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐。硫酰氯和二氧化硫用于正构烷烃的磺化，制烷基磺酸盐，亚硫酸钠则用于制备琥珀酸酯磺酸盐和依捷帮T(N—油酰基—N—甲基牛磺酸钠)等。
磺化／硫酸化反应后，尚需用碱中和才可得到磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂。中和反应控制的好坏直接影响着成品表面活性剂质量的好坏。由于硫酸酯基在酸性条件下热稳定性差，因而磺化和硫酸化反应后对中和反应的要求不同。一般硫酸化后需立即进行中和反应，磺化后则可在长时间放置后进行。
最常用的中和剂是苛性钠、碳酸钠，其次是氨水、单乙醇胺和三乙醇胺。由于中和反应是放热反应，因此欲获得高质量的产品必需控制好pH值，PH值太低(＜6)，能使产品分解(醇硫酸盐AS、醇醚硫酸盐AES和α-磺基脂肪酸甲酯MES的水解)，从面导致贮罐内产品PH的进一步下降；PH值太高(＞11)，单体中残留太多的苛性碱，对进一步加工带来不良后果。 目前磺酸／硫酸酯盐阴离子表面活性剂的主要品种是直链烷基苯磺酸钠LAS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐AES及脂肪醇硫酸盐AS、α-烯烃磺酸盐AOS、仲烷基磺酸盐SAS、α-磺基脂肪酸甲酯MES及新发展的很有前途的磺基琥珀酸酯系列表面活性剂等品种。
(一)三氯化硫磺化工艺及反应器
LAS、AS、AES及AOS等磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模生产多用气体三氧化硫作为磺化剂适合于醉、醇醚、烯烃及甲茁等的硫酸化和磺化。表3—3为不同原料以三氧化硫为磺化剂的工艺参数。
用气体三氧化硫为磺化剂的磺化反应为气—液相反应，该反应在大多数情况下扩散速度为控制因素，具有反应速度快、放热量大、磺化物料粘度高的特点，所用磺化反应器按其结构分为罐组式和膜式两种。罐组式反应器虽然具有容量大、操作弹性大、开停车容易、无酸雾等优点，但存在结焦、产品色泽差、不适合热敏性物质，故于80年代末逐渐被淘汰。膜式反应器是把反应热从整个反应管壁除去的，体积小，结构紧凑，反应时间极短，适合于热敏性有机物的反应。但是由于操作过程中的控制严格，不宜经常开、停车，设备加工精度
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及安装要求高，投资费用大，反应过程中产生大量酸雾必须设有除雾器以净化尾气。
表3—3 各种物料磺化工艺参数概述
膜式反应器有多种不同的结构，可分为双膜式和多管式。双膜式反应器有Allied、Chemithen、T.O．三种；多管式反应器有Mazzoni、Ballestra、M．M．三种。从价格、性能、销量、产品质量等多种因素综合考虑，chemithen的双膜反应器和Ballestra的多管膜式反应器为最优，这两个公司已向许多国家出口几十套装置。
chemithen反应器(参见图3-1)的最大优点是自动化程度高，操作十分方便，采用仪表和电脑两套独立的操作和控制系统，并在系统中设置了一系列联锁，当一些主要控制参数达不到要求时，联锁系统能使装置全部或局部停车，从而保证产品质量的稳定性。它在反应段上部有一用于物料分配的高速转子，环形反应区的间距很小，一般在3.2—12.7mm，反应段高约1m，气速通常为60一90m.s-1。
Ballestra型反应器由内径为21mm、管高为6m的多根管组合而成，并采用了平衡风的结构，如图3—2所示。 （二）AOS α-烯烃磺酸盐
AOS是1968年实现工业化的表面活性剂，但过去由于对工艺的控制有一定的困难，发展受到限制，近年通过对设备结构的改进已基本上解决问题。从80年代开始AOS的生产相应用均有上升的倾向。1986年AOS的世界总消量约4万吨，而1990年达7万吨，1995年仅美国、日本及西欧就达5万吨。据报道我国已于1999年在广东建成年产13万吨的α-烯烃装置。
1．生产原理
AOS的生产包括磺化和水解两个主要反应过程，反应如下：
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图3-1 Chemithen 双膜反应器及其头部的示意图
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