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第二章 热力学第一定律

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化故ΔH不为零,微观状态数有变化故ΔS不为零,ΔG=ΔH-Δ(TS)亦不为零。

19. 在下列过程中, ΔG=ΔA的是

(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀

(C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应

答案:C。由ΔG=ΔA+Δ(pV)可知若Δ(pV)=0则ΔG=ΔA。 20.一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

(A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断 答:C

(21) 理想气体绝热向真空膨胀,则

(A) dS = 0,dW = 0 (B) dH = 0,dU = 0 (C) dG = 0,dH = 0 (D) dU =0,dG =0 答案:B

(22) 对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是 (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案:D

(23) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则 (A) 可以从同一始态出发达到同一终态。 (B) 不可以达到同一终态。

(C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。

(D) 可以达到同一终态,视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 答案:B

(24) 求任一不可逆绝热过程的熵变dS,可以通过以下哪个途径求得? (A) 始终态相同的可逆绝热过程。 (B) 始终态相同的可逆恒温过程。 (C) 始终态相同的可逆非绝热过程。 (D) B 和C 均可。 答案:C

(25) 在绝热恒容的系统中,H2和Cl2反应化合成HCl。在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零?

(A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm 答案:B。因Q=0,W=0。

(26) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa,V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K;现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为:

(A) dS >0 (B) dS <0 (C) dS =0 (D) 都不一定 答案:C

(27) 1mol理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10倍,则体系、环境和孤立体系的熵变分别为:

(A)19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0 (B)-19.14J·K-1, 19.14J·K-1, 0

(C)19.14J·K-1, 0, 0.1914J·K-1 (D) 0 , 0 , 0 答案:C

(28) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的

Cv,m=24.48J·K-1·mol-1则其熵变为:

(A)2.531J·K-1 (B) 5.622J·K-1 (C) 25.31J·K-1 (D) 56.22J·K-1

303.2答案:A。?S?273.2?CV,mdTT?24.48ln303.2?2.55 273.2(29) 理想气体经历等温可逆过程,其熵变的计算公式是: (A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1) (C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案:D

(30) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由

-1

α型转化为β型时,转化热等于6462J·mol,由α型转化为β型时的熵变ΔS 应为:

(A) 44.1J (B) 15.4J (C) -44.1J (D) -15.4J 答案:B

(31) 在标准压力下,90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽,体系的熵变为: (A)ΔS体>0 (B)ΔS体<0 (C)ΔS体=0 (D)难以确定 答案:A。液态变为气态时,混乱度增加,故熵增加。

(32) 在101.325kPa下,385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程,下列各式中哪个正确:

(A) ΔS体+ΔS环 > 0 (B) ΔS体+ΔS环 < 0

(C) ΔS体+ΔS环 = 0 (D) ΔS体+ΔS环的值无法确定 答案:A。因该变化为自发过程。

(33) 在标准压力p?和268.15K时,冰变为水,体系的熵变ΔS 体应: (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案:A。因固体变液体混乱度增加。

(34) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经:(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2;(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′,若p2 = p2′ 则:

(A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 (B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 (C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 (D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2

答案:C。恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少,且绝热,故过程(2)内能的减少要小一些,所以T2′> T2。终态压力相同因此V2′> V2。又根据熵增原理,可判定S2′> S2。

(35) 理想气体在恒温条件下,经恒外压压缩至某一压力,此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为:

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0

答案:B。理想气体恒温压缩混乱度减小,故熵减小;而理想气体恒温压缩时内能不变,得到的功要以热的形式释放给环境,故环境得到热ΔS环 > 0。

(36) 理想气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳态,此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵ΔS环应为:

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0

答案:C。该过程为绝热不可逆过程,故ΔS体 > 0;又因绝热过程,故ΔS环 = 0。 (37) 在101.3kPa下,110℃的水变为110℃水蒸气,吸热Qp,在该相变过程中下列哪

个关系式不成立?

(A) ΔS体 > 0 (B) ΔS环不确定 (C) ΔS体+ΔS环 > 0 (D) ΔG体 < 0

答案:B。环境的熵变是确定的,可由ΔS环=-Qp/T来求算。

(38) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中哪一个是正确的:

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0

答案:B。反应由气相变为凝聚相熵减少,ΔS体 < 0;自发过程的总熵变应增加,故ΔS环 > 0。

(39) 263K的过冷水凝结成263K的冰,则:

(A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 无法确定 答案:A。恒温下液体变固体熵减少。

(40) 理想气体由同一始态出发,分别经(1)绝热可逆膨胀;(2)多方过程膨胀,达到同一体积V2,则过程(1)的熵变ΔS(1)和过程(2)的熵变ΔS(2)之间的关系是:

(A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2) (C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)两者无确定关系

答案:B。绝热可逆过程ΔS=0,多方过程体积膨胀ΔS>0。

(41) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中,自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较,两者化学势的高低如何?

(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较

答案:A。化学势决定物质流动的方向,物质由化学势高的流向低的,自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。

(42) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II,可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性?

(A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔离 (D) ΔU

答案:C。理想气体自由膨胀不做功,亦不换热,故为隔离系统。

(43) 理想气体从状态p1,V1,T 等温膨胀到p2,V2,T,此过程的ΔA 与ΔG 的关系为 (A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)无确定关系

答案:C。因G=H-TS,A=U-TS,G-A=pV,ΔG-ΔA=nRΔT=0。

(44) 在标准压力po下,383.15K的水变为同温下的蒸汽,吸热Qp 。对于该相变过程,以下哪个关系式不能成立?

(A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔离<0 (D)ΔS隔离>0 答案:C。隔离系统的熵不可能减少。

(45) 某气体的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT ,式中b为常数,n为物质的量。若该气体经一等温过程,压力自p1变至p2,则下列状态函数的变化,何者为零?

(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG 答案:A。证明如下:由基本方程dU=TdS-pdV得出

??U???S???V??T?p???????p?p?p??T??T??T =?T???V???V??p?? ??T?p??p??TnRnRT =?T?p2?0pp可以证明,其它热力学函数的变化不为零。

(46) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式?

??T???T???V???V?(A) ?? (B) ??????????V?S??S?p??p?S??S?p??S???S???p???V?(C) ?? (D) ???????????V?T??T?V??T?p??p?T

答案:A

(47) 在理想气体的S - T 图上,任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比,在恒温时的含义是:

(A) (?S/?T)V/(?S/?T)P?0(B) (?S/?T)V/(?S/?T)p??(C) (?S/?T)V/(?S/?T)P?CP/CV(D) (?S/?T)V/(?S/?T)p?CV/CP答案:D

(48) 对临界点性质的下列描述中,哪一个是错误的: (A)液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 (B)液相与气相的界面消失

(C)气化热为零 (D)固,液,气三相共存 答案:D

(49) 下述说法中哪一个正确?当温度恒定时: (A)增加压力有利于液体变为固体 (B)增加压力不利于液体变为固体

(C)增加压力不一定有利于液体变为固体 (D)增加压力与液体变为固体无关 答案:C

(50) 对于平衡态的凝聚相体系,压力p表示什么含义? (A) 101.3kPa (B) 外压

(C)分子间引力总和 (D)分子运动动量改变的统计平均值 答案:B

(51) 用130℃的水蒸汽(蒸汽压2.7p?)与1200℃的焦炭反应生成水煤气:

C + H2O → CO + H2,如果通入的水蒸汽反应掉70%,问反应后混合气体中CO的分压是多少?设总压2.7 p?不变。

(A) 0.72 p? (B)1.11 p? (C)2.31 p? (D)1.72 p? 答案:B

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