第一章
1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ① 顺1,4加成 CH2CH2
CC HCH3 ② 反1,4加成
CH2 HCC CH2CH3
③ 1,2加成全同立构
RRR HHHCCC(R =CHCH2)
CCCCHCHCH3 33HHH
④ 3,4加成全同立构
RRR HHH(R =C(CH3)CH2)CCC
CCCHHH
HHH
⑤ 1,2加成间同立构
RCH3R
HHH (R =CHCH2)CCCCCC
CH3RCH3H HH ⑥ 3,4加成间同立构 RRHHHH
CCC(R =C(CH3)CH2) CCCHRH HHH
常见错误分析：本题常见的错误如下：
（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
3 CHCH3而不是 CH2CCHCH2nCH2CHCCH2n11234234
即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平
面上。
2.以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？
解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚
合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是
。每一类都可能存在立体异构，如
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分子 全同聚1,2-丁二烯 间同聚1,2-丁二烯 顺式聚1,4-丁二烯 反式聚1,4-丁二烯
熔点（℃） 120～125 154～155 4 135～148
密度
（g/cm3） 0.96 0.96 1.01 1.02
溶解性（烃类溶剂） 难 难 易 难
一般物性（常温） 硬，韧，结晶性
硬，韧，结晶性 无定形 硬弹性 硬，韧，结晶性
回弹性 20℃ 45～55 88～90 75～80
90℃ 90～92 92～95 90～93
3.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
解：对于聚乙烯链
?2?Lmax???nl
?3?12?h?122f,r?2nl
n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999） 所以Lmaxh??122f,r?n?4000?36.5
33可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋
于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。
注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。
4.试比较下列高分子链．当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链（自由连接链）； (2)键角为109.5°的自由旋转链；
解：（1）对无规线团，按自由连接链计算，hf,j?nl
∴最大伸长倍数＝Lmaxh22??2f,j1211?2??nl?nl??n2 ??当n＝100时为10；
当n＝1000时为31.6
注：因为自由结合链无键角限制，（2）对自由旋转链，hf,r?2nl ∴最大伸长倍数＝Lmaxh当n＝100时为5.77； 当n＝1000时为18.3
22Lmax?nl
11??2f,r12?2??1?2122???nl?2n?l???n
?3??3?21
5.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
CH3(1)CH2CCH3(2)CHRCONHCH3(3)CH2CHCN(4)OCCH3OCO
(5)CCCC
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
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