1．[2015·高考全国卷Ⅱ，28(3)]用如图装置可以测定混合气中ClO2的含量：
Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸； Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口； Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收； Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中； Ⅴ.用0.100 0 mol·L
－
－1
硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I2＋2S2O23===2I＋
－
－
S4O26)，指示剂显示终点时共用去20.00 mL硫代硫酸钠溶液。在此过程中：
(1)锥形瓶内ClO2与碘化钾反应的离子方程式为 。
(2)玻璃液封装置的作用是 。
(3)Ⅴ中加入的指示剂通常为 ，滴定至终点的现象是 。 (4)测得混合气中ClO2的质量为 g。
解析：(1)ClO2具有氧化性，I－具有还原性，二者在酸性溶液中发生氧化还原反应，离子方程式为2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－。
(2)该实验中ClO2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收残留的ClO2气体，同时防止生成的单质碘逸出。
(3)淀粉遇I2显蓝色，用Na2S2O3溶液滴定I2时，可选用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。
1(4)ClO2、I2和Na2S2O3间存在关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则有n(ClO2)＝n(Na2S2O3)
51
＝×0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L＝4×10－4 mol，m(ClO2)＝4×10－4mol×67.5 g·mol－1
5＝0.027 00 g。
答案：(1)2ClO2＋10I＋8H===5I2＋4H2O＋2Cl (2)吸收残余的二氧化氯气体(避免碘的逸出)
(3)淀粉溶液 滴入最后一滴Na2S2O3标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶
－
＋
－
液颜色不再改变
(4)0.027 00
2．铜的硫化物可用于冶炼金属铜。为测定某试样中Cu2S、CuS的质量分数，进行如下实验：
步骤1：在0.750 0 g试样中加入100.00 mL 0.120 0 mol·L1 KMnO4的酸性溶液，加热，
－
2
硫元素全部转化为SO24，铜元素全部转化为Cu，滤去不溶性杂质。
－
＋
步骤2：收集步骤1所得滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.100 0 mol·L1 FeSO4溶液滴定至终点，消耗16.00 mL。
－
步骤3：在步骤2滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液(使Fe、Mn元素不参与后续反应)，加入约1 g KI固体(过量)，轻摇使之溶解并发生反应：2Cu2
＋
＋4I===2CuI↓＋I2。用0.050 00 mol·L1 Na2S2O3溶液滴定至终点(离子方程式为2S2O23＋
－
－
－
－
－
I2===2I＋S4O26)，消耗14.00 mL。
已知：酸性条件下，MnO4的还原产物为Mn2。
－
＋
(1)若步骤3加入氨水产生沉淀时，溶液的pH＝2.0，则溶液中c(Fe3)＝ 。{已
＋
知室温下Ksp[Fe(OH)3]＝2.6×10
＋
－39
}
＋
(2)步骤3若未除去Fe3，则测得的Cu2的物质的量将 (填“偏高”“偏低”或“不变”)。
(3)计算试样中Cu2S和CuS的质量分数： 。 解析：(1)步骤3加入氨水产生沉淀时，溶液的pH＝2.0，c(OH－)＝10－12 mol·L－1，Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)×c3(OH－)＝2.6×10－39，则溶液中c(Fe3＋)＝2.6×10－3 mol·L－1。
(2)Fe3＋也能氧化I－，步骤3若未除去Fe3＋，这样生成的I2多，消耗的Na2S2O3溶液偏多，测得的Cu2＋的物质的量将偏高。
(3)设Cu2S和CuS的物质的量分别为x、y，
2－
2Cu2＋～I2～2S2O3
2－n(Cu2＋)＝n(S2O3)＝0.050 00 mol·L－1×14.00×10－3 L＝7.000×10－4 mol
x＝2.000×10－3 mol， y＝3.000×10－3 mol。
2.000×10－3 mol×160 g·mol－1
w(Cu2S)＝×100%≈42.7%，
0.750 0 g3.000×10－3 mol×96 g·mol－1
w(CuS)＝×100%＝38.4%。
0.750 0 g答案：(1)2.6×103 mol·L1 (2)偏高
－
－
(3)w(Cu2S)≈42.7%，w(CuS)＝38.4%
3．用ClO2处理过的饮用水(pH为5.5～6.5)常含有一定量对人体不利的亚氯酸根离子(ClO2)。饮用水中的ClO2、ClO2含量可用连续碘量法进行测定。ClO2被I还原为ClO2、Cl的转化率与溶液pH的关系如图所示。当pH≤2.0时，ClO2也能被I完全还原为Cl。反应生成的I2用标准Na2S2O3溶液滴定：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
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－
－
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－
－
－
(1)请写出pH≤2.0时ClO2与I反应的离子方程式： 。 (2)请完成相应的实验步骤：
步骤1：准确量取V mL水样加入到锥形瓶中； 步骤2：调节水样的pH为7.0～8.0； 步骤3：加入足量的KI晶体；
步骤4：加入少量淀粉溶液，用c mol·L1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶
－
－
－
液V1 mL；
步骤5： ；
步骤6：再用c mol·L1Na2S2O3溶液滴定至终点，又消耗Na2S2O3溶液V2 mL。
－
(3)根据上述分析数据，测得该饮用水中ClO2的浓度为 mol·L1(用含字母的代数式
－
－
表示)。
解析：(3)根据电子守恒可得pH为7.0～8.0时反应的关系式： ClO2 ～
1
I ～ Na2S2O3 22
cV1×10－3 mol cV1×10－3 mol pH≤2.0时，反应的关系式：
ClO－2 ～ 2I2 ～ 4Na2S2O3
cV2×10－3 mol cV2×10－3 mol 4
故原水样中含有
－
n(ClO－2)＝
＋
－
c（V2－4V1）
?cV2－cV1?×10－3 mol，c(ClO－－1。) ＝ mol·L 2?4?4V
－
答案：(1)ClO2＋4H＋4I===Cl＋2I2＋2H2O c（V2－4V1）
(2)调节溶液的pH≤2.0 (3)
4V
4．(2017·高考全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成 MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I还原为Mn2，在暗处静置5 min，然后用标准
－
＋
2
Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O23＋I2===2I＋S4O6)。
－
－
－
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是 。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为 。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和 ；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除 及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作
－
指示剂，终点现象为 ；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为 mg·L1。
－
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏 。(填“高”或“低”)
解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2 能将水样中的I－氧化为I2，滴
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