善获得较好的经济指标。这也将是90年代有重要意义的研究方向。
4．硫脲提取金的原理及特点
4.1硫脲提取金的原理
硫脲易溶于水中,在碱性溶液中不稳定,容易被分解成硫化物和氨基氰 ,主要反应为:SC(NH2)2 +2NaOH=Na2S+CNNH2+2H2O ⑴
因此硫脲法提金要在酸性溶液中进行。硫脲在酸性溶液中容易被氧化生
成二硫甲脒NH2(NH)CSSC(NH)NH2(以下简写为RSSR)相应的标准电极电位为: RSSR+2H+ +2e- =2SC(NH2 )2 ⑵ φRSSR/SC(NH2)2 =0.42V
由于Au+在硫脲溶液中,能形成配离子[Au(SC(NH2)2)2]+ ,其标准电极电位为: [Au(SC(NH2)2)2]+e- =Au+2SC(NH2)2 ⑶ φ[Au(SC(NH2)2)2]+/Au=0.38V 由于⑵式和⑶式电对的标准电极电位比较接近,因此要使金氧化溶解而又不氧化硫脲,就要选择合适的氧化剂,控制溶液pH值避免硫脲氧化而使金更有效溶解,就要选用合适的氧化剂,并且适当调整有关物质的浓度[10]。从标准电极电位表中,可查出大小合适,而且价格便宜易得的氧化剂是Fe3+ 盐类和空气中的氧。主要反应为:
Fe3++e- =Fe2+ ⑷ φFe3+/Fe2+ =0.77V 1/2O2+2H++2e- =H2O ⑸ φO2/H2O=1.23V 当以Fe3+ 作氧化剂时,金在硫脲中的溶解反应为:
Au+Fe3++2SC(NH2)2=[Au(SC(NH2)2)2]+ +Fe2+ ⑹ φ=0.39V 此外,经研究二硫甲脒在硫脲溶液中也能氧化金,反应式为:
2Au+2SC(NH2)2+RSSR+2H+=2[Au(SC(NH2)2)2]+ ⑺ φ=0.04V
4.1.1酸性硫脲法
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4.1.1.1酸性硫脲法浸金机理
硫脲易溶于水,是一种具有还原性质的有机配合剂,可以与许多金属离子形成络合物。硫脲在酸性溶液中可以被氧化为二硫甲脒[(SCN2H3)2],在有氧化剂 ( 如氧, Fe3+)存在时,金能强烈地与硫脲形成配位阳离子而迅速溶解,其反应为:
Au+2SC(NH2)2+14O2+H+=Au[SC(NH2)2]2+ +12H2O Au+2SC(NH2)2+Fe3+=Au[SC(NH2)2]2+ + Fe2+ 这些基本特性为酸性硫脲浸金的理论基础[11]。 4.1.1.2工艺条件与影响因素
影响酸性硫脲浸金的因素为硫脲本身的性质与结构以及被处理金矿的化学成分和物相结构,其中,硫脲本身的稳定性尤为重要。由于硫脲的热不稳定性和易分解等特点,使硫脲浸金只有控制在较严格条件和较窄的氧化电势范围内进行,才可以保证较高的浸出速率和较低的硫脲消耗。酸性硫脲浸金的典型工艺为:硫脲浓度5g/L,Fe3+浓度6.0g/L,浸出时间3～8h ,固液比1∶4,温度控制在20～25℃, pH值用硫脲调至0.5～1.0,此时金的浸出率较高,一般可在90%以上[11]。 4.1.1.3浸金氧化剂
Au在硫脲溶液中,能形成配离子[Au(SC(NH2)2)2]+ ,其标准电极电势为： [Au(SC(NH2)2)2]+ + e- =Au+2SC(NH2)2 E1 =0.142 V (8) 硫脲在酸性溶液中易被氧化为二硫甲脒,其标准电极电势为： ( SCN2H3)2 +2H + +2e-=2SC(NH2 )2 E2 =0.138 V (9)
由于(8)式和(9)式电对的标准电极电势比较接近,所以在浸出的过程中,要
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使金氧化溶解，而不氧化硫脲,就需要选用合适的氧化剂,并适当调整有关物质的浓度。如果体系中有很强的氧化剂如臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、铬酸钾等,硫脲就很不稳定,会迅速氧化而分解,使硫脲消耗量增加。最理想的氧化剂为空气中的氧。据资料报道,硫脲虽易于分解,但因硫脲的稳定性与介质pH值及硫脲的游离浓度有关。其稳定性随介质PH值的降低及硫脲游离浓度的减小而增加。因此 ,硫脲提金时只能采用硫脲的酸性溶液作浸出剂 ,并且宜采用较稀的硫脲酸性液作金的浸出剂。硫脲酸性液浸金的温度不宜过高 ,一般均采用硫脲的稀硫酸溶液作浸出剂。操作时先添加硫酸调浆后再加硫脲 ,以免矿浆 pH 值过高和局部温度过高而使硫脲分解失效。在氧化剂存在的情况下 ,金可溶于硫脲酸性溶液中 ,且呈金硫脲络阳离子(Au(SCN2H4)2)+形态转入硫酸酸性液中。其电化方程为:Au+2SCN2H4 →Au(SCN2H4)2 +e-选择合适的氧化剂类型及其用量是实现硫脲提金的一个关键因素。从经济方面考虑 ,硫脲提金时常用的氧化剂为过氧化氢、溶解氧、二氧化锰、高价铁盐及二硫甲脒。但硫脲酸性液浸金使用强氧化剂时 ,硫脲很快就被氧化分解而失效。硫脲浸金时可用调节溶液酸度和氧化剂用量的方法控制溶液的还原电位 ,使金能氧化络合浸出 ,使硫脲的氧化分解减至最低值以获得较高的金浸出率。
4.1.2碱性硫脲法
为了改进酸性硫脲法提金的缺点,发挥碱性硫脲溶液选择性提金的优点；柴立元等人进行了深入的研究。由于硫脲在碱性溶液中不稳定,易分解为硫化物和氨基氰,硫脲溶金时, pH 值必须小于1.78,否则金不能溶解。这似乎使得许多人认为碱性硫脲溶液提金只能是一种设想。柴立元等人从硫脲
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在碱性介质中的稳定性入手,进行了大量探索,发现某种化学物质 ( 称之为稳定剂) 在一定程度上能抑制碱性硫脲的不可逆分解,实现了碱性硫脲溶液从废料中电化学选择性溶金。萨本嘉等人曾对废镀金元件进行过碱性硫脲溶金的研究,在硫脲浓度为8%, Na2O21.6% ,氧气流量0.33dm3/min, PH值大于13,温度为303 K 的条件下,鼓氧气90 min 后,等则不受腐蚀,这一结果在碱性硫脲溶金方面取得了一定的进展,但如此低的溶解速率 ( 比0.15%NaCN 溶液中金的理论溶解速率6×10-9 mol/cm2·s还小得多) 和大量的硫脲消耗实际上没有太大的工业价值。为此,增强硫脲在碱性介质中的稳定性、减少硫脲消耗成了首要问题。从硫脲本身的微观结构出发,依据量子化学理论,系统研究了硫脲分子的结构、稳定剂的结构及其与碱性硫脲稳定性之间的关系。找到了一种能使硫脲在碱性介质中稳定的更有效的稳定剂,减少了硫脲在浸金过程中的消耗。采用热力学及电化学方法详细考察了稳定剂浓度对碱性硫脲浸金的影响、金及其常见伴生元素银、铜、镍、铁在含有稳定剂的碱性硫脲溶液中的电化学行为,结果表明含稳定剂的碱性硫脲体系是高效无毒且具有选择性的代氰浸金体系。由于碱性溶液中Fe3+会发生水解,故不能用作氧化剂。为此,对碱性硫脲浸金的氧化剂进行了系统的优选,得到了一种温和的氧化剂,可通过改变体系的酸度对氧化剂的氧化能力进行调控。最后优化了碱性硫脲浸取金矿的工艺条件并研究了其浸矿特征。由于实际矿物的组成很复杂, 其浸出情况与精矿或焙砂本身的理化性质,如物相结构、化学组成、金的赋存状态等密切相关。对于低硫含量的焙砂,浸金率可达85%以上；而对于硫含量高的金精矿其浸金率较低,只有45%左右。这是由于硫化物包裹的金不能暴露于浸出液中,以及这些物质的存在会大量消耗浸出过程中的氧化剂,
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