氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是，所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道，有一对孤对电子对取原来的p轨道而且不同氧原子上的这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳3×6－2
4×2－2×4==4个电子，因此分子里有一套?3大
π键。
七．等电子体原理
具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标m表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。
第二节 空间正多面体
一．认识与掌握正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体、碳—60的模型及在化学中的应用
二．掌握与理解空间多面体点、线、面间的关系 三．初步掌握晶体密度的求算方法 例1．空间正方体与正四面体的关系
①试计算甲烷分子的键角（用反三角函数表示）
②CH4分子在空间呈四面体形状,1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键,右图为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示),请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键,任意两条共价键的余弦值为________
③98-1-4
例2．空间正方体与正八面体的关系
①连接正方体六个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ②连接正八面体八个面的面心构成的空间几何构型是什么？ F ③比较正方体与正八面体的空间关系？ F F ④例题 SF6是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6 S 的分子结构（见右图）呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则F F F SF6的不同分子种数为
例3．空间四面体与正八面体的关系和组合
①连接正四面体六条棱的中点构成的空间几何构型是什么？
②连接正八面体不相邻八个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ③金刚烷空间结构分析
④例题 计算金刚烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分异构体数目。
例4．空间正十二面体与正二十面体的关系
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①连接正十二面体十二个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ②连接正二十面体二十个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ③比较正十二面体与正二十面体的空间关系？
④例题 晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如右图所示），右边每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有2个原
1011
子为B（其余为B），那么该结构单元有 种不同类型。
例5．碳—60与富勒烯空间结构特点分析
①C60结构与正十二面体和正二十面体的空间关系
②利用点线面关系和不饱和度原理分析富勒烯的空间结构 ③富勒烯各结构的关系和共性 例题 98-3-4
第三节 分子空间结构分析
利用杂化轨道理论、价层电子互斥理论和等电子体原理分析分子的空间结构。 例题 ① 判断下列分子或离子的空间构型
＋－－－＋－
PCl4 AlF63 XeF6 NO3 N3 NO2 IO65
第四节 配合物的空间结构
当化学组成相同的一些配合物，由于配位体在中心离子（原子）周围的排列情况或配位方式不同，而引起的结构和性质不同的现象称为配合物的异构现象。由于很多配合物的化学式比较复杂，因而会出现许多不同类型的异构现象。但其中最重要的是由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体结构的配合物中。在这类配合物中，配位体在中心离子周围可以占据不同形式的位置，通常有顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配位体彼此处于邻位，反式是指相同配位体彼此处于对位。如平面正方形构型的[PtCl2(NH)2]存在二种几何异构体：
＋
而[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]离子有三种几何异构体：
配位数 空间构型 2 直线型 平面三角形 典型实例 [Ag(NH3)2] [Au(CN)2][CuCl3]2－ ＋－ 3 ＋－几何异构现象对于配位数为2的直线型、为3的平四面体 [Cd(NH3)3]2 [ZnCl4]2 4 －－面三角形和为和为4的正四面体型的配合物是不存在平面正方形 [PtCl4]2 [Ni(CN)4]2 －的，因为它们的配位位置都彼此是相邻的。 三角双锥 [CuCl5]3 5 －配离子的空间构型如右表所示： 四方锥 [TiF5]2 ＋＋配合物中也存在旋光异构现象（详见第六节） 6 八面体 [Co(NH3)6]3 [Cr(NH3)4Cl2] 例题 试分别图示下列平面正方形配合物和八面体
配合物的几何构体，并指出八面体配合物各右几对对映体。
①[Ma2cd] ②[Mabcd] ③[Ma2c2] ④[Ma4ef] ⑤[Ma3def] ⑥[Ma2cdef] ⑦[Ma4e2]
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第五节 离子晶体的空间结构
对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构型式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。常见的五种二元离子晶体典型结构型式汇列在下表中：
结构型式 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 六立ZnS型 CaF2型 组成比 负离子堆积方式 CN+/CN－ 正离子占据空隙种类 正离子所占空隙分数 1:1 1:l 1:1 1:I 1:2 立方密堆积 简单上方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 之四面体空隙 立方体空隙 1 1 1/2 1/2 1/2
离子晶体中，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。
离子晶体的结构类型举例
（1）岩盐型（NaCl型） 对比氯化钠的晶体结构和等球的立方最紧密堆积的晶体结构。我们就
一＋
可以发现，NaCl晶体可以看作是半径较大的CI离子进行立方最紧密堆积，而半径较小的Na离子
－
填充在Cl堆积留有的八面体空隙里，而且占有率为100％。不难推算，面心立方堆积留余的八面体
＋－
空隙的数目和球的数目相等，所以食盐晶体中的Na离子和Cl离子的个数比是1:1。用简单的立体几何也不难推算出，空隙的最大半径和球的半径之比是(1－2):1。这就表明，离子晶体取岩盐结构的条件是有合适的离子的电荷比和半径比。电荷比或半径比不合适，就不能取岩盐型的结构。
（2）萤石型（CaF2型） 对比氟化钙的晶体结构的等球的立方最紧密堆积的晶体结构，就可发现，可以把CaF2晶体看成是钙离子作立方紧密堆积，氟离子填入钙堆积留余的四面体空隙，而且占有率达100％。不难推算，面心立方堆积留余的四面体空隙与球的数目比是2:1。这决定了取萤石型离子晶体的离子电荷比必须2:1。也不难推算，最紧密堆积留余的四面体空隙的最大孔径和球的半径
一＋
之比是0.225:1。在具体的萤石晶体中，显然F离子和Ca2离子的半径比要比0.225:l大得多。之所
＋－
以仍能形成这样的结构，主要是由于Ca2离子和F离子之间有较强的相互作用，离子键的强度较大，即使四面体空隙被氟离子撑大了，使原来紧密堆积的钙离子彼此不接触了，结构仍可维持而不破坏。
－
（3）闪锌矿型（立方ZnS型） 对比萤石型和问锌矿型结构，可以发现，闪锌矿型结构是S2
＋
离子作立方最紧密堆积，而Zn2离子填入50％的四面体空隙。
还可以把立方ZnS和金刚石的结构相互对比，就可再次认识到，金刚石的一个阵点的2个碳原
＋－
子相当于ZnS的一个阵点的一个Zn2和一个S2。金刚石也可看成是碳原子作面心立方堆积，而留余的50％的四面体空隙里填入另外的碳原子。显然，碳原子填入四面体空隙会大大撑大空隙。金刚石结构之所以稳定显然是由于碳的sp3杂化造成的化学键的方向性制约的。如果晶体是100％的离子
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晶体，离子之间的作用力是100％的无方向性、无饱和性的静电引力，就不会有金刚石的结构出现（而应当是碳原子的等球最紧密堆积）。这个例子说明了离子晶体和原子晶体的不同性。
一
（4）纤维锌矿型（六方ZnS型）ZnS还有一种常见的矿物，属于六方晶系。这是由于S2作六
＋
方最紧密堆积，Zn2仍然填充在四面体空隙里。
一种化合物有一种以上的晶体结构的现象是很多的。这种现象出现的原因很多。许多物质常由于温度不同有不同的晶体结构。而硫的单质从不同的溶剂里结晶出来，有不同的晶型（单斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫）。
（5）钙钛矿型 典型的钙钛矿型属立方晶系。晶体有三种离子，阳离子A和B，阴离子X在晶胞里，若B处于晶胞的顶角，则A处于晶胞的体心，X处于晶胞的每个棱的中点。
例题 ①决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合下，半径比r＋/r－往往起着重要作用。试以氯化铯（图1）、氯化钠（图3）、硫化锌（图5）三种晶体为例，计算r＋/r－，并总结晶体中离子半径比与配位数关系的规律。
1．氯化铯从图1沿AB到CD作一切面，得图2，设AB＝CD＝a＝2r－ 2．氯化钠从图3取一个平面，得图4，设ab＝bc＝2（r＋＋r－）＝4r－
3．硫化锌（闪锌矿）将硫化锌正方体分成八块小正方体，取左下角一块（见图6），内含一个四面体（见图7），将图6沿QL和QP一切面，得图8，设OQ＝LP＝2r－
4．指出晶体中离子半径比r＋/r－与配位数的关系，并加以说明。
第六节 有机化学立体异构
1．对映异构
人们发现，当分子中含有与四个不同基团或原子相连的碳原子时。这个分子的结构就会有不同的空间排布，如
就会有下列两种构型。
Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的连接顺序相同，但空间排布不同，它们之向
的关系相当于左手和右手或物体和镜像，外形相似，但不能互相叠合，
它们互称为对映异构体，这类分子被称为手性分子。手性分子能引起平面偏振还振动平面旋转一定的角度，即有旋光性，所以又称为旋光物质。而与四个不同基团相连的碳原子叫不对称碳原子，又称手性碳原子（通常用星号标出如C*）。
当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性，就会有对映异构体。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：
此类分子模型的费歇尔投影式的投影和书写要点如下：
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