第四章 电化学分析法

第四章 电化学分析法

基本要求

1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH值的测定方法。

PHx= PHEs+

x?ES0.059

3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法

?膜=K+0.059lg(ai+aj?Kij)

Kij=

aia j 利用Kij估量某种干扰离子对测定造成的误差

ninj相对误差= K(aj)ij?

a?100

i4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。

（1） 组成原电池

甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度

阳离子：c(Ex?cs?10x?Es)s 阴离子：cx?c(Ess?10S?Ex)

s=

2.303RTnF （3） 标准加入法测定离子活度

csx?c?(10?E?1)?1

cVscs??V s?2.303RT

0nF5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 Vaep?V?a?b?V 6．掌握永停滴定确定终点的方法。

典型例题解析

例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V

玻璃电极?H+

(a=x)‖SCN

当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH值。解：设标准pH缓冲溶液为s，待测溶液为x。则

1

pHx=pHs+

Ex?Es

0.059 =4.00+

0.312?0.209=5.75

0.059例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml的果汁中测得电动势为-26.8mv，加入1.00mL0.500mol/L经酸化得NaCl溶液，测得电动势为-54.2mv，计算果汁中氯化物的浓度？

解：已知：Cs?0.500mol/L Vs?1.00ml Vx?100ml E1??26.8mV

E2??54.2mV

根据式Cx??CsVs ?ES(Vx?Vs)10?Vx =

1.00?0.500?3=0.00499?0.531=2.59?10mol/L ?0.02740.059(100?1.00)10?100例3．用0.1052 mol/LNaOH标准溶液电位滴定含25.00mlHCl溶液,用玻璃电极作指示

电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测得如下数据： VNaOH(ml) pH 25.60 25.70 25.80 25.90 26.00 26.10 26.20 26.30 26.40 26.50 3.41 3.45 3.50 3.75 7.50 10.20 10.35 10.47 10.52 10.56 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积；

（2）计算HCl溶液浓度。

22

解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出?E／?V正负号改变前后的数值。

22pH ?pH/? V ?pH/? V V 25.70 25.80 25.90 26.00 26.10 26.20 则：

2

3.45 3.50 3.75 7.50 10.20 10.35 0.5 20 2.5 350 37.5 -105 27.0 -268.5 0.15 Vep?V?a??V a?b=25.90+0.1[

350]=25.98ml

350?(?105)(2) 0.1052?25.98=25.00CHCl CHCl?0.1052?25.98?0.1093mol/L

25.00

第五章 光学分析法

基本要求

一、紫外-可见分光光度法

1．掌握紫外-可见分光光度法的基本原理，朗伯—比尔定律的数学表达式及吸光系数的物理意义，定性、定量分析方法。

2．掌握电子跃迁类型及紫外光谱中的常用术语。

3．掌握有机化合物紫外吸收光谱的特征。 （1）饱和烃

*

产生???跃迁，吸收光谱在远紫外区。当烷烃分子中H原子被杂原子（N、O、S、X）

*

取代时，可以产生n??跃迁,?max向长波方向移动，且随着杂原子个数的增多，?max向长波方向移动得越多。如：CH4（125nm）、CH3I(257nm)、CH2I2(289nm)。

(2) 不饱和烃 a.孤立双键的烯烃

产生???*跃迁，?max在远紫外区（200nm附近），当分子中的H原子被助色团（如-Cl、-NR2、-OR）或烷基取代时，?max 红移，如：CH2=CH2（?max =170nm）, CH2=CHCl(?max =175nm)。

b.共轭双键烯烃

???*跃迁，?max在紫外区，共轭体系越大，?max红移越大。如：乙烯（?max=175nm），己三烯（?max=258nm）癸五烯（?max=335nm）。

(3)芳香烃

当苯环上有烷基或助色团取代时，B吸收带红移；当苯环上有不饱和基团取代时，B吸收带强烈红移。

4．掌握紫外吸收光谱的影响因素 （1）共轭体系的影响

当分子中的共轭体系延长时，???*跃迁所需的能量降低，?max红移。 （2）溶剂的影响

a. 当溶剂从非极性变为极性时，吸收曲线变得平滑，精细结构全部消失。 b.由n??*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，?max蓝移。 c.由???*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，?max红移。 5．了解紫外分光光度计的组成及各部分的作用。

二、荧光分析法

3

1．掌握荧光分析法的基本原理

2．荧光分光光度计

三、红外分光光度法

1．掌握红外吸收光谱的产生及条件。 2．理解分子的振动形式。

双原子分子的振动：简谐振动

??对称伸缩伸缩振动????反对称伸缩 多原子分子的振动?

?弯曲振动?面内弯曲???面外弯曲?3．掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。

线性分子的振动自由度为3??5 非线性分子的振动自由度为3??6

4．掌握简并、红外非活性振动、基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰、特征区、指纹区、不饱和度等基本概念。

5. 掌握一些重要基团的红外特征吸收峰 （1）烷烃

ass主要特征峰：?C-H3000?2850cm（s）；?CH：1470?1450cm(m，s)；?：?1375 cmCH33-1

-1

-1

（s）

（2）烯烃

-1-1-1

主要特征峰：?=CH：3100?3000cm（m）；?=CH：1010?650cm（s） ；?C=C：1680?1600cm（w）

（3）炔烃

-1-1

主要特征峰：??C-H：?3300 cm（s） ；?C?C：2140?2100 cm；非末端的?C?C为2260?2200 -1

cm，是炔烃区别于烷、烯烃的重要标志。

（4）芳香烃

-1-1-1

主要特征峰：?=CH3100?3000cm（m）；?C=C?1600 cm（m或s）及?1500 cm（m或s）；

-1-1-1

?=CH910?665cm（s）；?=CH1250?1000cm(w)；泛频峰2000?1667cm（w或vw）。前三种特征峰是决定苯环存在的最主要吸收峰。

（5）醇、酚、醚

-1

醇、酚的主要特征峰：?OH游离羟基 3650?3590cm(s或变) 锐峰；缔合羟基

-1-1

3500?3200cm(s或m) 钝峰 ；?C-O1250?1000cm(s)。

-1

醚的主要特征峰：?C-O1270?1010cm(s)。 （6）羰基化合物

-1

酮类：主要特征峰：?C=O ：?1715 cm（s，基准值）

-1

醛类：主要特征峰：?C=O ：?1725 cm（s，基准值） 酰氯：主要特征峰：?C=O： ?1800cm-1（s，基准值）

-1-1-1

酸类：主要特征峰：?OH：3400?2500 cm；?C=O：1740?1680cm；?C-O：1320?1200 cm；

-1

?OH：1450?1410 cm

-1-1

酯类：主要特征峰：?C=O：?1735cm（s，基准值）；?C-O-C：1300?1000cm（? s和? as）

4