实验八：乙酰二茂铁的制备

实验八 乙酰二茂铁的制备（4学时）

一、实验目的

1、通过乙酰化二茂铁的制备，了解利用傅列德尔－克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）酰基化反应制备芳酮的原理和方法。

2、进一步巩固重结晶提纯的操作。

二、实验原理

二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁具有类似于苯的芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应（例如 Fridel-Crafts 反应）比苯更容易。因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物。

Fe

二茂铁

COCH3(CH3CO)2OCOCH3FeH3COCFe(CH3CO)2O磷酸磷酸乙酰二茂铁1,1'－二乙酰基二茂铁由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

三、试剂

1g（0.0054mol）二茂铁，

10.8g（10ml， 0.1mol）乙酸酐， 磷酸，碳酸氢钠，石油醚（60—900C）

四、步骤

1、乙酰二茂铁的制备 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，沸水浴上加热15min，并时加振荡。将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠（约需20—25g），到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量)。将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml冰水洗两次，压干后在空气中干燥，用石油醚（60—900C）重结晶，产物约0.3g，熔点84—850C。

2、乙酰二茂铁的薄层层析

取少许干燥后的粗产物溶于苯，在硅胶G板上点样，用30：1的苯—乙醇（体积比）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1—二乙酰基二茂铁，测定Rf值。

3、 薄层色谱分析用300目硅胶（19克左右）+ 60ml水， 用研钵混合均匀。在空气中放置到合适的稠度，在用药匙取一勺放在干净且干燥的玻片上，利用重力使整个玻片铺满硅胶，然后放在一个小烧杯口上，用左右手各两个手指将其向上抬3~5cm，放手， 如此反复几次，则硅胶分布均匀。破片若有水，则硅胶分布不均匀，易裂开。

1

在点板时，若毛细管切口水平，则垂直点板，若毛细管切口倾斜，则倾斜点板，做到，直，快，轻：

4、柱层析时，在下层用适量脱脂棉和石英砂铺住，防止固定相被冲下。 本次实验中，用Al2O3做吸附剂（用硅胶则速度太慢，故建议用氧化铝 ），用4:3 乙醚：石油醚做淋洗剂，在装柱之前，先在层析柱中装入四分之一的淋洗剂。加入吸附剂时，可在层析柱上放一个漏斗，在吸附剂的上层可再铺一层石英砂，石英砂应在0.1~0.5mm厚。用软的东西（如洗耳球）侧击层析柱，使各层平整，无气泡。

加料时，应在各部分均匀，否则色带不均匀，甚至两色带交错。

更换淋洗剂时，应过渡的换不同浓度，否则前后两种溶剂极性相差过大，易导致前后色带混合，降低分离效率。

在用二氯甲烷溶解二茂铁和乙酰二茂铁时，加的不可过多，否则极易将部分乙酰二茂铁带入第一黄色带（二茂铁）中。

最后把含有产物的淋洗剂水浴蒸干至仅剩几滴，再用抽气装置抽干。 柱层析的操作十分重要，应多加练习

五、注意事项

1、滴加磷酸时一定要在振摇下用滴管慢慢加入。

2、烧瓶要干燥，反应时应用干燥管，避免空气中的水进入烧瓶内。。

3、用碳酸氢钠中和粗产物时，应小心操作，防止因加入过快使产物逸出。

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