河南城建学院本科毕业设计（论文） 生产流程及方案的确定
1 绪 论
1.1概述
焦炉煤气粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（H2S），有机硫化物，如二硫化碳（CS2），硫氧化碳（COS），硫醇（C2H5SH）和噻吩（C4H4S）等。有机硫化物在温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的90%以上，因此，煤气脱硫主要是指脱除煤气中的硫化氢，焦炉煤气中含硫化氢8～15g/m，此外还含0.5～1.5g/m氰化氢。
硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/nm3。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，在空气中含有0.1%的硫化氢就能致命。煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备，如果将煤气用做各种化工原料气，如合成氨原料气时，往往硫化物会使催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，影响产品的质量等。因此，必须进行煤气的脱硫。
粗焦炉煤气脱硫工艺有干法和湿法脱硫两大类。干法脱硫多用于精脱硫,对无机硫和有机硫都有较高的净化度。不同的干法脱硫剂,在不同的温区工作,由此可划分低温(常温和低于100 ℃) 、中温(100 ℃～400 ℃) 和高温(> 400 ℃) 脱硫剂。
干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小,设备庞大,一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫。
湿法脱硫又分为“湿式氧化法”和“胺法”。湿式氧化法是溶液吸收H2S后,将H2S直接转化为单质硫,分离后溶液循环使用。目前我国已经建成(包括引进)采用的具有代表性的湿式氧化脱硫工艺主要有TH法、FRC法、ADA法和HPF法。胺法是将吸收的H2S 经再生系统释放出来送到克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用,主要有索尔菲班法、单乙醇胺法、AS法和氨硫联合洗涤法。湿法脱硫多用于合成氨原料气、焦炉气、天然气中大量硫化物的脱除。当煤气量标准状态下大于3000m3/h 时,主要采用湿法脱硫。
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1.2焦炉煤气的现状
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫
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以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。
基于此，在焦炉煤气脱硫工艺的设计中我采用湿式栲胶法脱硫工艺。
1.3栲胶的认识
早在1960年日本就有单宁及其盐类从气体重脱除H2S并同时回收硫磺的小试验报道，但一直未在工业上应用。我国广西化工研究所、百色栲胶厂、广西林业科学研究所等单位合作于1977年8月完成栲胶法脱硫小试验后直接在都安氮肥厂，柳州化肥厂和上林氮肥厂进行了工业生产试验。1978年7月通过自治区技术鉴定。根据鉴定会的建议，由原化工部有关部门委托北京化工试验厂补做了中间试验并于1979年9月通过了中间试验鉴定。栲胶是由植物的皮，果，茎及叶的萃取液熬制而成的。其主要成分为丹宁，约占66%，以栲胶来配制脱硫液效果最佳。栲胶的主要成分为多种水解丹宁，是有许多结构相似的酚类衍生物所组成的多酚基化合物，由于其含有许多活泼的烃基，所以具有很强的吸氧能力，在脱硫过程中起着载氧的作用。碱性栲胶脱硫液是由栲胶，碳酸钠及偏钒酸钠等主要成分构成的水溶液。栲胶水溶液在空气中易被氧化，即丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态化合物。特别是当溶液的PH值大于9的时候，丹宁的氧化特别显著。由于栲胶水溶液在较高浓度时成为典型的胶体溶液，并且在较低温度时容易出现NaVO3及NaHCO3沉淀，因此在配制脱硫液前必须对栲胶水溶液进行熟化预处理。即将含栲胶20～33g/l，Na2CO3380～133g/l的栲胶谁溶液直接通蒸汽与空气，在80～90°C的条件下氧化10～24h，破坏其胶性。然后加NaVO3及软水或稀氨水，配制成含栲胶1.0～2.6g/l，Na2CO3 22.3g/l，NaHCO33.24 g/l, NaVO3 2～2.5g/l 脱硫液，送入脱硫液储存槽，稀释后使用。
脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能用与铁、铜反应并
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在其材料表面形成丹宁酸性薄膜，因而具有防腐蚀作用。
由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：
表1 制备栲胶溶液的与处理条件
方法 用Na2CO3配制溶液 项目 栲胶浓度∕(g·L-1) 碱度∕N 氧化温度∕℃ 空气量 消光值 10～30 1.0～2.5 70～90 溶液不翻出器外 稳定在0.45 将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，恒温10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。
栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用。脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。
1.4 栲胶法脱硫的优缺点
1.4.1优点
栲胶法脱硫是目前工业化生产中应用较多的湿式脱硫方法，它本身有许多优越之处，
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但是与此同时，也存在着许多的不足。
栲胶是聚酚类（丹宁）物质，可替代ADA作为载氧体，价格低廉，栲胶本身还是良好的络合剂，不需要添加酒石酸钾钠的络合剂。此法的吸收效果与ADA相近，且具有不容易堵塞脱硫塔填料，栲胶资源丰富，价格便宜以及脱硫液活性好，性能稳定，腐蚀性小等优点。此外，脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。
（1）栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要
改良ADA法低。
（2）脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，
脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫磺堵塔问题。 （3）脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。
（4）栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设
置备用脱硫塔。
（5）煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净
化后煤气中H2S含量稳定。
1.4.2缺点
（1）配制脱硫液和往系统中补加时都要经过加热溶化制备过程。 （2）设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大。
1.4.3硫化物对作为原料气生产工艺过程有何危害
（1）对催化剂的危害 硫使甲烷化催化剂，高（中）温变换催化剂，甲醇合成催化剂何
氨合成催化剂的主要毒物之一，能使它们的活性和寿命降低；
（2）对产品质量的危害 碳铵生产过程中，当变换气中硫化氢含量高时，在碳化母液中
积累增高。使母液粘度增大，碳铵结晶变油，不仅造成分离困难，同时，由于生成FeS沉淀致使碳铵颜色变黑；
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