第6章 络合滴定法

第6章 络合滴定法思考题及习题解答

11sp??(lgKCuY??pcCupCusp)?(9.0?2)?5.5

22

?pCu??4.44?5.5??1.06

??13.8?9.36?4.44pCuepEt?

10?1.06?101.0610?109.0?2?100%??0.36%

14. 用0. 020 mol·L-1 EDTA滴定浓度为0.020 mol·L-1 La3+和0.050 mol·L-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设ΔpLa′=0.2 pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度又为多少？若以二甲酚橙做指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK′LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6。且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8。 解：a. ?pLa?0.2 Et?0.2%

0.210?1?0 logK?c?2lg(0.3%0.2?) 5.00 ?c?1.0?10?2mol?L?1 ?lgK??7.0 0浓度上限 log?Y?lKg?Kl?g?1?5.46?7.0 07.7 ?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.?0.025?10

?Y(H)??Y??Y(M)g?1?180.46?107.10?1?1 0 查表对应lg?Y(H)?8.44 pH?4.0

11sp?)?(2.00?7.00)?4.50 ?lgKLaY浓度下限 pLasp?(pcLa22

p??pLa??pLaep?pLas?0.2?pLa?4.7?0ep?KlgLaIn

由已知可知： pH 4.5，5.0，？ 5.5，6.0

lgK′LaIn 4.0，4.5，5.2，5.0，5.6 对应 pH?5.2 b.

Mg2?不与显色剂反应

浓度上限 同上 pH=4.0 浓度下限 La3?水解浓度 ?OH????18.810?63 ?3??2.0?103?0.020[La]Ksp10?14?9?1 [H]? pH?8.3 ?5?10mol?L?[OH] 56

第6章 络合滴定法思考题及习题解答

c. ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?1.1?Y(Mg)?1?1.1?107.1?1?107.14 lgK??lKg??lgY?15.?46?7.1 411sp)?(8.32?2)?5.16 pLasp?(lgK??lgcLa22??4.7 ?Y(H)?0.1?Y(Mg) 对应 pH?5.2 此时 lgKMIn?pLa?4.7?5.16??0.46 Et?

15. 溶液中含有0.020 mol?L-1的Th(Ⅳ), La3+, 用2?10-2 mol?L-1 EDTA滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89，La(OH)3的Ksp=10-18.8，二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgK?MIn如下： pH 1.0 lgK?TnIn

3.6

2.0 4.9

2.5

3.0 6.3

4.0

4.5 4.0

5.0 4.5

5.5 5.0

6.0 5.5

lgK?LaIn 不显色

10?0.46?100.46108.32?10?2?100%??0.2%

答：已知lgKThY?23.2,lgKLaY?15.5,cTh(IV)?cLa3??0.02mol?L?1

??lgcK?5，∴可通过控制溶液酸度的方法进行分别滴定

a. 滴定Th(IV)时的pH

lg?Y(H)?lgKThY?8?15.2,pH?1.6

[OH]?4?KspTh(OH)4?44.8910?10.81?4?10mol?L，pOH=10.8 pH=3.2

[Th(IV)]2?10?2∴适宜pH范围为1.6~3.2

又∵在pH1.2~2.5之间La与二甲酚橙不显色，∴实际上可用pH范围为2~2.5

?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1015.5?0.01?1013.5，查表pH=2时，lg?Y(H)?13.51

?Y??Y(H)??Y(La)?1?1013.51?1013.5?1?1013.8

??lgKThY?lg?Y?23.2?13.8?9.4 据lgKThY1?)?5.7，pThep?lgKThIn??4.9 (pCTh?lgKThY2?pTh?4.9?5.7??0.8 pThsp?经计算Et?0.1%，故可在pH=2时滴定Th(IV)。 b. 滴定La3+时的pH:

lg?Y(H)?lgKLaY?8?7.5,pH?4.5

[OH]?3?KspLa(OH)3[La?]?18.810?3?10?5.7mol?L1，pOH=5.7 pH=8.3 ?22?10 57

第6章 络合滴定法思考题及习题解答

∴适宜pH范围为4.5~8.3

1?)，pLaep?lgKLaIn?， ??lgKLaY?lg?Y(H)，pLasp?(pCLa?lgKLaY据lgKLaY2Et?10?pM?10??pMsp?cMKMY pH 5.0

5.5 6.0

lg?Y(H) 6.45 5.51 4.65

? lgKLaY 9.05 10.0 10.85

pLasp 5.5 6.0 6.4

pLaep 4.5 5.0 5.5

Et -0.3% -0.1% -0.03%

显然选用pH5.5~6.0合适。

根据以上分析，测定方法设计如下：

用EDTA滴定（V）用EDTA滴定（V2）1Th(IV)、La3????????ThY、La3?????????ThY、LaY pH=2、二甲酚橙加(CH2)6N4至pH=5-6

16. 利用掩蔽剂定性设计在pH=5~6时测定Zn2+，Ti(III)，Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲本分橙作指示剂）。 答：lgKZnY?16.5 lgKTiY?21.3K(lgTi?OY故，

第一步， 测总量 区含三者的溶液适量加入，用EDTA滴至终点。

第二步，于测完总质量溶液中加入NH4F,AlY,TiY中的Y被释放，用Zn溶液测Al,Ti

量。

第三步，另取一份，测总量后，加若干苦杏仁酸，然后滴测Ti4+ 由第三步知Ti的量，由第二步-第一步知Al量。 由总量—第二步知Zn量。

17. 测定水泥中Al3+时，因为含有Fe3+，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点。若终点时，[F-]为0.10 mol·L-1，[CuY]为0.010 mol·L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010 mol·L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此方法测Al3+时要注意什么问题？(pH=4.5时，lgK`CuIn=8.3)

解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。

由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y

7 lgKAlY?16.3 1在pH=5~6时，二者均在lgK??8的前提先将Ti(III)?Ti(IV)

58

第6章 络合滴定法思考题及习题解答

[FeF3][Y][FeF3][Fe3?][Y]?FeF31012.06?13.04 K?????10333?25.1[F][FeY][F][Fe][FeY]KFeY10[FeF3]K[F?]3终点时 ?[FeY][Y](1) 终点时[CuY]ep = 0.010mol/L pCuep=lgK′CuIn=8.3 [Cu2+]ep=10-8.3

由 KCuY?[CuY][CuY]?1018.8 得 [Y]ep??10?12.5

[Cu][Y][Cu]KCuY[FeF3](0.10)3?13.04?10??12.5?2.9?10?4 [FeY]10[FeF3]2.9?10?4?100%??100%?0.029%

[FeY]?[FeF3]1?2.9?10?4即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3.

(2) 若终点时[CuY]ep = 0.0010mol/L, 则同理可得[Y]ep =10-13.5

[FeF3]?100%?0.29%

[FeY]?[FeF3]计算结果说明:用此法测Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差就越大，为减小此种误差,应注意：①适当增加过量EDTA的量；②试液中Al3+含量不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000 g，用HCl溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mol·L-1 EDTA，50 mL水，加热煮沸2 min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000 mol·L-1 Pb2+标准溶液滴定，用去3.00 mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00 mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解：Pb2?,Sn2??Y(适)?PbY?SnY?Y(余) Y（余） (pH=5.5) ?Pb2??PbY加入NH4F，使SnY中Y释放出来

Pb，Sn的总毫摩尔系数=0.03000?50.00?0.03000?3.00?1.410mmol Sn的毫摩尔系数=0.03000?35.00?1.050mmol

1.050?10?3?118.69?100%?62.32% 所以 Sn质量分数 Sn%?0.20001.410?1.050??10?3?207.2? Pb质量分数Pb%??100%?37.32%

0.2000

19. 测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000 g试样，以适当的熔样方法制成200.0 mL试样溶液。移取50.00 mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以

59