第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）

《基础化学》教案 第十五章 羧酸、羧酸衍生物

第十五章 羧酸、羧酸衍生物（一）

一、羧酸

[教学目的]：

1、熟悉羧酸的命名和分类

2、掌握羧酸的物理性质和化学性质 [教学重点和难点]： 酸的化学性质 羧酸衍生物的生成 脱羧反应 羧酸的酸性

[课堂组织]： 羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），

，简写为-COOH 或-CO2H。 羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它

羧酸的结构与其相似。

一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。 两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：

在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。

一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为： C=O 123pm，∠OCO 122-123°，

C-O 136pm， O-H…O 260-270pm 在甲酸（

）分子中，所有的原子在同一平面内。

可以认为羧基碳原子为

杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a）

羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：

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羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：

羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。

羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：

几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。 15．1羧酸 15．1．1命名

根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。

在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：

含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：

许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。

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在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。例如：

二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：

按羧基的数目分

按烷基的结构分

按羟基的位置分

15．1．2物理性质

低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。

羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体：

二缔合体有较高的稳定性。在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。

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所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。 15．1．3化学性质

羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

O

OOH组成C和一个 形式上看羧基是由一个 COH实质上并非两者的简单组合

OCO0.1245nm醛酮中0.122nm 键长HC0.1312nmOHCOH 醇中电子衍射实验证明（甲酸） 键长0.143nm故羧基的结构为一 P-π共轭体系。

OO RCRC O-HOH sp2杂化P-π共轭体系

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

OOO

RCRCRC OHOO例如： OOO0.127nmHC HCHCOHOO 0.127nm

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： H脱羧反应 ORCC 羟基断裂呈酸性OH H αH的反应羟基被取代的反应 1、酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： +RCOO + HRCOOH

乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75

其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。