2.流动注射式
该仪器是一种动态的自动分析仪器，如图（11—13）所示。如用鲁米诺化学发光体系测定金属离子时，发光试剂、H2O2及分析溶液由蠕动泵驱动流经各管路，发光试剂与H2O2溶液首先混合形成载流，样品溶液通过注射阀注射到连续的载流中，试样在管路中产生化学发光，通过调节泵的转速、管道的长度及内径，可使产生的化学发光在流动池内达到最大，并被检测记录下来。在流动注射分析系统中，测定是连续和自动化的，所以有着较高的精密度。
第四节红外光谱分析
一、概述
利用物质对红外光（波长为0.78～1000μm）的吸收进行定性、定量及结构分析的方法称为红外光谱(infrared spectrometry)分析法。通常将红外光分为三个区域：波长在0.78～2.5μm为近红外区,主要是某些能量较低的电子跃迁，也包含某些含氧原子团，如C—H、N—H、O—H等的振动能级跃迁产生泛频吸收。波长在2.5～25μm为中红外区,主要是由分子的振动和转动能级跃迁产生吸收。大多数有机物和无机物的化学键的基频吸收均在此谱区内。是有机物结构及定性分析应用较多的区域。波长在25～1000μm为远红外区,主要是气体分子的纯转动能级跃迁及重原子（卤素原子、S原子等）伸缩振动产生吸收。
红外吸收光谱主要是由于分子的振动及转动能级跃迁产生的吸收，分子的振动和转动决定于分子的原子组成、空间分布及化学键性质等分子结构与组成的特征，所以，红外吸收光谱最重要和最广泛的应用，是对有机物的定性和结构分析。对于结构复杂的有机物，它能较为准确地测定出它的组成和结构，被誉为有机物的“指纹”。物质对红外光的吸收也符合朗伯—比耳定律。但由于物质对红外光的吸收比对紫外、可见光的吸收弱的多，使定量分析的难度较大，实际应用不多。 二、红外光谱与分子结构的关系 1.分子的振动与红外光谱
红外光谱是由于分子吸收红外光波的能量，使成键原子发生振动能级跃迁所引起的吸收光谱。分子中原子的振动方式可分为两大类：一类是沿着键轴的伸长和缩短，称为伸缩振动，振动时键长有变化，但键角不变。另一类是离开或向着键轴的弯曲变形，称为弯曲振动。振动时键长不变，但键角常有变化。分子的振动并不都能引起红外吸收。如CO2等高度对称结构的分子振动，不能引起偶极炬的变化，故不产生红外吸收。只有那些改变分子偶极炬的大小或方向的振动才能产生红外吸收光谱。不同的化学键，强度不同，即便是振动形式相同，吸收频率也不同，同一基团基本上是相对稳定在某一特定范围内出现吸收。
2．分子的结构与红外光谱
若有N个原子组成一个多原子分子，该分子就有3N—6（3N—5，线性分子）种振动方式，包括伸缩和弯曲振动。虽然并不是所有的振动都能在红外光谱中产生吸收带，但分子量较高的化合物的红外光谱通常包括几十个吸收带，所以红外光谱往往较为复杂。大量的有机化合物的红外光谱表明，同一种化学键的基团在不同的化合物中的红外光谱吸收峰的位置大致相同。利用这一性质给人们提供了鉴定各种官能团是否存在的判断依据，成为红外光谱定性分析的基础。
红外吸收光谱通常被划为特征区（波数为4000cm—1～1350cm—1范围）和指纹区（1350cm—1～650 cm—1）。特征吸收区是各基团的特征吸收带，各种基团具有各自的特定吸收区域，把这些特定的吸收称为该官能团的特征吸收，特征吸收峰的位置称为特征频率或基团频率，利用该性质能够较好的推测化合物的结构。指纹区内的红外吸收大多是一些简单伸缩和各种弯曲振动所引起的，此类吸收变动较大，特征性较差，但它受分子结构影响十分敏感，任何细微的差别都会引起光谱明显的改变，如同人的指纹一样，所以，指纹区常用来分析基团的环境和鉴定同份异构体。
各类有机化合物的红外特征吸收峰均有专门的手册可供查阅。 三、红外吸收光谱仪
根据仪器的结构和工作原理不同，红外吸收光谱仪可分为色散型和傅里叶变换型两大类。 1．色散型红外吸收光谱仪
色散型红外吸收光谱仪即红外吸收分光光度计，目前均为双光束自动扫描式仪器。其结构方框图如图（11—14）所示，由光源、样品池、单色器、检测器及放大器和记录装置等五个基本部分组成。
图11—14色散型红外吸收光谱仪示意图
（1） 工作原理从光源发出的红外光被分成等强度的两光束，分别通过样品池和参比池， 然后由斩光器交替送入单色器色散。扫描马达控制光栅的转角，使色散光按频率（或波数）由高到低依此通过出射狭缝，聚焦在检测器上。同时，扫描马达以光栅转动速度（即频率变化速度）同步转动记录纸，使其横轴记录单色光频率（或波数）。若样品没有吸收，两束光强度相等，检测器上只有稳定的电压，而没有交变信号输出；当样品吸收某频率的红外光时，两束光强度不等，到达检测器上的光强度随斩光器频率而周期性变化，
检测器随之输出相应的交变信号。该信号经放大后，驱动伺服马达（带动笔和光楔的装置）带动记录笔和光楔同步上下移动，光楔用于调整参比光路的光能，记录笔则在记录纸上画出吸收峰强度随频率（或波数）而变化的曲线，即红外光谱。
（2）主要部件① 光源最常用的是Nernst灯和硅碳棒，工作时通电加热至一定的温度，即发射具有连续波长的红外光。 ② 单色器 包括入射狭缝、准直镜、色散元件和出射狭缝等。目前一般采用光栅为色散元件。光栅的分辨能力好，易于维护，但存在次级光谱的干扰，一般需要配置滤光器以保证单色光的纯度。 ③ 样品池红外光谱能测定固、液、气态样品。a.气体样品一般注入抽成真空的玻璃气槽内进行测定，气槽的两端一般是用NaCl或KBr制成的在红外光区透明的窗片。b.液体池的透光面通常也是由NaCl或KBr等晶体制成的，常用的液体池也有两种：厚度一定的固体池和可以自由改变厚度的可拆池。液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜进行测定。在制备液体样品时，要求溶剂在一定范围内无红外吸收，常用的溶剂有CS2、CCl4、CHCl3等。C.固体样品通常用300mg光谱纯的KBr粉末与1～3mg固体样品共同研磨均匀后压制成约1mm厚的透明薄片放在光路中进行测定。由于KBr在400～4000cm—1光区内无吸收，因此，可得到全波段的红外光谱图，当然，固体样品也可以用适当的溶剂溶解后注入固定池中进行测定。 ④ 检测器常用的是高真空热电偶。热电偶的特性是当两端点的温度不同时，就会产生电势差。让红外光照射热电偶的一端，使其温度升高而产生电势差，在回路中形成电流，其大小随照射的红外光强弱而变化。为了减少热传导的损失，提高检测灵敏度，将热电偶密封在高真空的容器中。
色散型红外吸收光谱仪完成一个扫描约需10min。所以，不能测定瞬间光谱的变化，也不能实现与色谱柱联用。另外，其分辨率也较低。这些不足可在傅里叶变换红外光谱仪中得到解决。 2．傅里叶变换红外光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪与色散型红外吸收光谱仪的主要区别在于干涉仪和计算机两部分。如图（11—15）所示。
11—15傅里叶变换红外光谱仪示意图
从光源发出的红外光，经分束器分成两光束，分别经动镜、定镜反射后到达检测器并产生干涉现象。当动镜、定镜到检测器间的光程相等时，各波长的红外光到达检测器都具有相同的相位而彼此加强。如改变动镜的位置,形成一个光程差，不同波长的光落在检测器上得到不同的干涉强度。当光程差为λ/2的偶数倍时，相干光相互叠加，相干光的强度有最大值；当光程差为λ/2的奇数倍时，相干光相互抵消，相干光的强度有极小值。当连续改变动镜表的位置时，可在检测器上得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函
数图。将样品放入光路中，样品吸收某频率的红外光，就会使干涉图的强度发生变化。很明显，这种干涉图包含了红外光谱的信息，但不是我们能够看懂的红外光谱。经过计算机进行复杂的傅里叶变换，就能得到吸光度或透光率随频率（或波数）变化的普通红外光谱图。傅里叶变换红外光谱仪具有以下突出的特点： （1）在同一时间内测定所有频率的信息，测定速度快。一张红外光谱图需要1S或更短的时间，从而实现了与色谱仪的联用。
（2）干涉仪部分不涉及狭缝装置，输出能量无损失，灵敏度高，其检测限可达10—9～10—12g。 （3）分辨率高，波数精度可达0.01cm—1。测定的光谱范围宽。 四、 定性、结构及定量分析 1．定性和结构分析
用于定性分析的样品应该具有很高的纯度（＞98%）才能得到准确的结果，另外，KBr或NaCl易吸收水份，故样品中不应含水。用红外光谱对物质进行定性和结构分析，除根据图谱提供的信息外，通常还需要根据其它的方法（如紫外、核磁、质谱及物质的熔、沸点等）提供的信息进行综合分析才能最终确定。 （1）谱图解析 红外光谱的解析至今还没有一套系统的方法，一般的原则是：先特征区后指纹区，先强峰后弱峰，先否定后肯定，先粗查后细查。
① 计算不饱和度ΩΩ = 1 + n4 + 1/2（n3 — n1）
式中n4、n3、n1分别为分子中四价、三价和一价的原子数目。二价原子不参加计算。根据公式及分子式估计化合物可能存在的基团。
② 官能团分析 根据红外光谱及官能团与吸收频率表，初步推测化合物的类别。
③ 查找特征区 首先，确定C—H振动的存在及其类型。在3000～2800 cm—1区域内有C—H振动峰，则分子为有机化合物的可能性大；如果吸收频率＞3000 cm—1，则表示分子中有不饱和碳原子存在或样品为高卤代烷或环烷；如果吸收频率＜3000 cm—1，则表示分子中碳原子是饱和的；如果以上两种吸收峰均存在，则表示分子中既有饱和碳又有不饱和碳原子存在；若在1460cm—1处有吸收峰，则表明分子中有CH3或CH2基；若在1380cm—1处有吸收峰，则表明分子中有C—CH3存在，并可根据峰形判断分子的分枝情况，若在720cm—1处有中等强度吸收峰，则可推测分子中有直链存在，且CH2的数目在4个以上。
然后，确定化合物可能存在的类型。若在1600～1500cm—1处有中等吸收峰，则表明分子中有芳烃存在；若在1650～1610cm—1处有中等吸收峰，则表明分子为烯烃。但C=C键位于对称中心时往往不出现此吸收；若在2210cm—1处有弱吸收或在2190 cm—1和2115 cm—1处有中强吸收峰，则表明为炔烃类。但C≡C位于对称中心，常无此吸收；如果只有CH2而无C—CH3的特征吸收，则表明可能为脂环族化合物；如果只有CH2和CH3而无芳烃或炔烃吸收，则可认为是脂环族饱和烃；如果整个图谱上只有少数几个宽峰，且无C—H的吸收，则可能为无机化合物。
④查找指纹区根据指纹区的吸收情况进一步讨论和证实所判断的基团是否存在及其与其它基团的结合方式。
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