3高分子溶液的性质及其应用

第三章 高分子溶液性质及其应用 36

第三章 高分子溶液性质及其应用

第一部分 内容简介

§3.1 高分子的溶解

一.溶解的过程：

非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀

特点： (1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长

二 .溶剂的选择原则

1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮

2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则 △Hm

△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2 V 总体积 φ1 φ2 体积分数

令(△E/V)1/2=δ

则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小 △Hm-T△Sm<0 对于混合溶剂 δ=φAδA+φ2δB

3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则

如PAN-26（δ=31.5） 不溶于乙醇 （δ=26)

而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2— 因为C—C(CN)— 和CH3—CH2(OH)— 都是亲电基团

亲核(碱)基团有：

第三章 高分子溶液性质及其应用 37

CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH>

PO4 >—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—

亲电(酸) 基团有：

—SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—

§3.2 高分子稀溶液热力学

理想溶液性质

△Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)

△Hmi=o

△Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论)

假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路: △μ→△F→△Sm=? △Hm=?

一、△Sm的求法

设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2 每个链段数为x 则格子总数为N=N1+xN2

若已放入i个链,则i +1个链的放法数为wi+1

第1个链段放法为 N-iN2 第2个链段放法为 zN?iN2?1N(z?1)

第3个链段放法为

N?xj?2N

第三章 高分子溶液性质及其应用 38

第x个链段放法为

(z?1)N?xj?x?1N

则i+1个链段放法为

N2?1Wi?1?z(z?1)Nx?2x?1

NI个大分子总的放法为 n=

1N2w?!i?0i?1

=

1N2!(z?1N)N2(x?1)N!N?xN2!

S溶液=kln n=-k[N1ln

N1N1?xN2?N2lnz?1eN2N1?xN2?N2(x?1)lnz?1e

N1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)

△Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂)

=-k(N1ln

N1N1?xN2?N2lnxN22N1?xN)

△Sm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2) 二、△Hm的求法

△Hm=P12△ε△ε

12=ε

12-12

12(ε

11+ε

12)

P12=[(z-2)x+2]N2

(z?2)TN1N1?xN2=(z-2)N1φ2

X1=△ε

12

△Hm=RTx1n1φ

2

(1)ΔSm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2)

第三章 高分子溶液性质及其应用 39

N1N1?xN2 其中φ1= (2)△Hm=RTX1n1φ2

φ

xN2=

22

N1?xN 其中X1=

(z?2)??12RT

三、△Fm=△Hm-TΔSm

=RT[n1lnφ1+ n2lnφ2 +n1X1φ2 ]

四、△μ1的求法

?(?Fm)?n1 △μ1=[

]Tn2P

1x 22

= RT[lnφ1+ (1?)lnφ2 +X1φ]

lnφ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ

2 2 22

△μ1= RT[(-1/X)lnφ2 +X1-I

12φφ

]

而理想溶液 △μ1=-RTX2=-RTN2=-超额化学位 △μ

1E

RTx2

=△μ1-△μ

E

1

I

2

△μ

1

=RT(X1-

12)φ2 溶解过程判据

五、Θ温度的定义

X1-12=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数

Ψ1:熵参数