第三章 高分子溶液性质及其应用 48
答: (1)聚丙烯为非极性结晶高聚物,在常温下溶解,只能用加热的方法升高温度至
熔点附近,待结晶熔融后,小分子溶剂才能渗入到聚合物内部而逐渐溶解. (2)聚苯已烯为非极性高聚物,一般为非晶态,它的溶解过程是先溶胀后溶解.
(3)聚酰胺为极性结晶,在极性溶剂中室温下即可溶解,这是因为结晶高聚物中
无定形部分于溶剂发生强烈的相互作用(如生成氢键),放出大量热,足以破
坏晶格能,使结晶部分熔融.
(4) 轻度交联天然橡胶由于其交联网的存在溶剂中只发生溶胀,不能溶解.
4. 试述θ条件下高分子溶液的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？ 答:(1)?条件下,高分子溶液中高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分
子链段间使分子卷曲的作用力相等,即大分子链受力平衡,表现出其本来的
自然面貌,即无扰.其中,此时的温度称为?温度,此时的溶剂称为?溶剂. ?状态下，A2=0，?1=0.5，?=1。此时的溶液于理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。
（2）?温度的测定方法：
a.渗透压法：已知
??1??RT??A2c?，当 T 和溶剂不变时，改变浓度c，c?M?测其对应的?，将
?c~ c作图，其直线斜率即为A2。通过这种，改变不同
的温度（溶剂）不变，测不同温度下的A2值，将A2对T作图，A2=0的温度即为?温度。
b.临界共溶法 由?1-得
1Tc1Tc12=K1??1??1(1[1?1(x?1/2?T?1)
???1??12x)]
以对（x?1/212x)作图，截矩表示分子量??的
1Tc值，其应等于
1?，
所以?温度也是分子量??的聚合物的临界共溶温度。
5. 何谓溶解度参数？高聚物的溶解度参数如何测定？根据热力学原理说明非极
性高聚物能溶解于与其浓度参数相近的溶剂之中的道理 ？
答:溶解度参数为?，?=(ΔE/V)1/2,单位是(J?cm-3) 1/2，它可用于对溶解过程
第三章 高分子溶液性质及其应用 49
的判据。
溶度参数可用多种实验方法测定，高聚物可用粘度法、溶胀法、浓度
法等方法测定其浓度参数。 当两种体系混合时，若无体积效应（即?Vm?0），据Hidebrand溶度
公式：
?Hm?Vm?1?2??1??2?
2对于非极性高聚物，溶解时多为吸热过程(即?Hm>0)，由恒温恒压条件下溶解可自发进行的条件：?Gm??Hm?T?Sm?0，又知,由于
?Sm恒大于零所以?Hm数值越小，越易满足溶解自发进行的条件，即
要使??1??2?越小越好，即要满足溶度参数相近的原则。
26. 溶解高聚物的溶剂可根据溶解度参数相近的经规律来进行选择。已知聚丙烯腈
的δ＝15.4, 甲醇的δ＝14.5,试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么试从理论上加以解释。 答: （1）聚丙烯腈不能溶解于甲醇。
（2）选择溶剂的原则中除了溶度参数相近原则外，还有一个极性相似相容原则。聚丙烯腈是强极性聚合物，甲醇为非极性溶剂，极性不相近，所以不溶解。
7. 已知某些物质的溶解度参数如下：二氯甲烷的δ＝19.8, 环己酮δ＝20.2,
聚氯乙烯δ＝19.2则二氯甲烷的δ比环己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ，但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？
答:溶剂选择的原则中除了溶度参数相近原则外，另一个原则是溶剂化原则，即只
有广义的酸（碱）溶剂能溶解广义碱（酸）的聚合物。
聚氯乙烯为弱亲电子性高聚物，据溶剂化原则，它的良溶剂应为给电子性高聚物，如环己酮，但与亦为亲电子性的溶剂如二氯甲烷，不能进行溶剂化作用，因而虽然溶度参数相近，但仍不利于溶解。
8. 聚苯乙烯的δ＝8.6，选用丁酮（δ＝9.04）和环己烷（δ＝7.24）组成混合
溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。 答:设混合物溶剂中丁酮的体积分数为?1，则由溶剂混合法则：
第三章 高分子溶液性质及其应用 50
?p??1?1??2(1??1
应有：8.6=9.04?1+7.24*(1-?1) 解得：
丁酮体积分数为：?1=0.75 正己烷体积分数为：1-?1=0.25
9. 设双酚Ａ聚碳酸酯在28℃时的密度Ｐ＝1.20。试查表用基团加和法（摩尔引
力常数计算法）求其溶解度参数δ。 答:双酚聚碳酸酯的结构式：
CH3OCCH3OOC n
查表知各基团的摩尔引力常数F分别为：
?O? 115.0; ?COO? 326.6; ?C? 32.0;
-CH3- 148.3; ?CH?芳香族 117.1；?C?芳香族 98.1
?F?115.0+326.6+32.0+148.3*2+98.1*4+117.1*8=2099.4 重复单元的分子量为：254，高聚物的密度??1.20
所以，?=
?Fv=2099.4*1.20/254=9.92
10. 高分子溶液与低分子理想溶液在热力学行为上主要有何不同？为什么？ 答:所谓理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等；溶解过程没有体积的变化（?V（?HM?0）。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：
（1）首先是溶剂分子间，高分子重复单元之间以及溶剂于重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 （2）其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的
iiM?0）；也没有焓的变化
第三章 高分子溶液性质及其应用 51 柔顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，这意味着混合熵
i?SM??SM。
11. 用热力学观点说明，为什么非极性高聚物能很好的溶于溶度参数（δ）与它相
近的溶剂中？
答:从热力学，在恒温恒压条件下溶解过程要能自发进行，必须有
?GM??HM?T?SM?0 ，由于溶解过程始终有?SM〉0，且对于非极性聚合
物溶解时多数为吸热过程（即?HM）0），故只有当?HM?T?SM时才会溶解，?HM值越小越容易溶解，又由Hildebrand溶解公式?HM2?VM?1?2(?1??2)知，(?1??2)越小越易溶解,即?1与?2越相近越
2能使溶解进行。
12. 设一溶液由Ｎ1个小分子Ａ和Ｎ２个小分子组成，Ａ分子和Ｂ分子总的排列方
式数为：
W?(N1?N2)!N1!?N2! 答:
13. 试导出它们的混合熵为：
?SM??R(n1lnx1?n2lnx2)i
式中：n1，n2——分别为A分子与B分子的摩尔数； x1，x2——分别为A分子与B分子的摩尔分数； R——气体常数。 答: S溶?klnW SA?0 SB?0
?SM=S溶-(SA+SB)=S溶
ii??SM?kln(N1?N2)!N1!N2!
=kln(N1?N2)!-klnN1-klnN2!
?Striling公式有lnA!?AlnA?A
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