第三章 高分子溶液性质及其应用 56
??n1?n2xn2? = RT?(n1ln?n2ln?n1?1?
n1?xn2n1?xn2n1?xn2???n1 = RTln?1?(1????12?)?2??1?2? x?由此题理想溶液中溶剂的化学位变化为:
??1 = RTln?1= RTln(1??2)
i. 当高分子溶液浓度很稀时, ?2<<1,ln?1=ln(1-?2)?-?2-???212??(?1?)?2? 所以,??1=RT?2???122?2
当 ?1? x=
V2V112,且高分子与溶剂分子体积相等时,
?1,则有:
??1?RT
??2x??1xn2??=RT?? xn?xn12?? = -RT
n2n1?n2=-RTx2
即此时, ??1???1i
19. 聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。
答:(1)首先，聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大，例如材料的抗
张强度、冲击强度、耐摺度以及加工过程中的流动性、成膜和纺丝性能等都与分子量分布密切有关。其次，聚合物在加工前的分子量分布取决于聚合反
应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。此外，高分子溶液性质具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
（2）a,凝胶色谱法（GPC）
GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。体积排除分离
机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积
第三章 高分子溶液性质及其应用 57 不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积Ve 为粒间体积V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和Ve ＝V0＋Vi ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积Ve ＝V0＋KVI,其中称为分配系数，0＜K＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。
b.基于相平衡的分级方法
溶质的分子量愈大，溶液的临界共融温度愈高。当温度降至一在某一定值
时，分子量大的组分在浓相中所占的比例较大，这就是相分离的分子量依赖性，根据这一性质，可以用逐步降温法把聚合物按分子量大小分离出来。方法是将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大。以后依次降低。这一方法称为逐步降温分级法。另一种分级方法是在恒温的溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂，则溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共融温度升高而导致溶液分相。
20. 用平衡溶胀法测定ＳＢＲ橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样的有效网链
的平均分子量
MC。试验温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，
干胶密度0.941g/cm3，所用溶剂苯的密度为0.8685g/ml，体系的χ１=0.398。
答:溶胀平衡公式为:
5 Q3?Mc?V12(1??1)
5所以, Mc=
~Q3?V1(12??1)3
其中,??0.941g/cm,?1=0.398 苯的偏摩尔体积V1=
~780.8685=89.81ml/mol
第三章 高分子溶液性质及其应用 58
mV苯??=
2.116?0.12730.8685=2.2898ml
V胶=
m?=
0.12730.941=0.1353cm3
所以,Q=
V后V前~~V1?V22.2898?0.1353??17.9239 =~0.1353V2~Q3?V1(12??1)55 所以, Mc==
17.92393*0.941*89.81?0.39812
=1.02*105
21. 已知晶格模型理论给出高分子溶液的Δμ1与φ2的关系如下：
试推导高分子溶液产生相分离时，χ１及高分子溶液中的体积分数φ2 与 大分子链段数r 之间的两个关系。 答: ??1?RT [ln(1-?2)+?1???1?2??2+?1?2] (1) x? 高分子溶液产生相分离的起始条件是:
?????1?????0, ????2??T,P??2???1?????0 (2) ???2?2??T,P 将??1代入两式求导可得:
11??2-1+
1x-2?1?2=0 ,
11?x1/21(1??2)2--2?1=0 (3)
解之得: ?2c?
1 当K>>1时，?2c?将?2c代入(3)式得,
x1/2 ， ?2c称为临界浓度.
第三章 高分子溶液性质及其应用 59
12(1?x?1/2?1c=
)?(1?x?1/2?1)22(1?x)?x(1?x2?1/22)22(x?1)1
当x>>1时,K-1?x,则: ?1c=可近似写成: ?1c=
1212 + x?1/2 +
2x
+
1x
22. 由上题推导出的关系式说明降温分级和加入沉淀分级的原理。
答:
23. 高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？是如何定义?发别可用什么 方法测得？ 答:
名称 数均分子量 定义 测定方法 端基分析法 溶液依数性法 ?NMn?iiMi?iNi??NiiMi 只考虑分子的个数来求平均 重均分子量 Mw?WiM?ii??iiNiMi2i?Wii?NM光散射法 超离心法 ??WiMi ii同时考虑分子的个数和分子的重量求平均 Z均分子量 Mz??ZiiiMii?W?iiMM2i?N?iiMM3i2i?Z?N?Wiii?Ni 超速离心沉降法 i是按Z量(Zi?WiMi)的统计平均 粘均分子量 M??(iMi??1i11稀溶液粘度法 i?NiM)??(i?WMiii)? 它无明确的物理意义,通常0.5Mw?M?>Mn 单分散试样: Mz=Mw=M?=Mn
相关推荐：
loading