第三章 高分子溶液性质及其应用 60
24. Ｔc和χ１C的物理意义是什么？讨论ＴC与溶质分子量之间的关系。 答:(1) Ｔc和?1c分别是发生相分离的临界共溶温度,临界Huggins参数。
(2)
1Tc?1[1?1(??1/2??1?12x)]
其?温度与熵参数?1为定值,x越大,即溶质分子量越大,则Tc越高。 25. 根据Flory-Huggins格子理论得到高分子稀溶液的化学为变化为 ??1?RT
从上式推导出第二维利系数
1 A2=
~??12~2 V1?2 式中V1为溶剂的偏摩尔体积 ?2为高聚物的密度 答:
26. 什么叫θ温度？假定溶液的温度高于、等于、低于θ温度时，试分别讨论溶液
中高分子的尺寸变化。
答:（1）高分子溶液的过量化学位??1E?0时所对应的温度称为该溶液的?温度，，
其Flory定义式为.
??KT?
其中：K为热参数，?为熵参数
（2）T
T=?, 高分子链处于无绕状态； T
??RTCM
适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定的偏差，部如何考虑校下这一偏差？
第三章 高分子溶液性质及其应用 61
答:引入维利系数进行校正。 ?c?RT(1M?A2c?A3c?)
228. 试证明渗透压法测得的分子量是数均分子量。
证明:由于不同分子量的多分散性，测得溶液渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。
ciMi??RTciciMcii?n?RTcii((?)c?0??i(?i)c?0?RT?i?i?iniM?RTci1Mn
所以渗透压法测得的是数均分子量。
29. 在25℃的溶剂中，测得浓度7.36×10-3 g/ml的PVC溶液的渗透压为0.248
g/cm2,求此试样的分子量和体系的第二维利系数。 答:? 溶剂， A2?0 应有：
RTcn?c?RT1M
?3所以，M??8.314*(273?25)*7.36*100.248*10?1*103?7.35*10
530. 高分子溶液的比浓渗透π/C与溶液浓度Ｃ的关系的实验结果如图所示。 （1）试从测定原理比较1、2、、３三个结果所得分子量的大小顺序。
（2）若1和3是同种试样在不同溶剂中所得的结果。试讨论这两个体系有何不同？
?12?A2c?A3c?) 答:（1）?RT(cM?c?0时，RTM?cRTM.
为
?c~c 曲线在Y轴上的截距，三条线截距相等，所以分子量相同。
1 （2）
?c~c 曲线斜率为:k?A2?212??122V1?
因为k0?k1?0,所以?1,3??1,1?
说明溶剂1、3都是该聚合物的良溶剂，且溶剂3比溶剂1的溶解性要好。 又因为曲线3发生弯曲，说明 A3不能忽略，?2不远小于1，即溶液3的体系浓度较高。
第三章 高分子溶液性质及其应用 62
31. 把某种聚合物溶解于两种溶剂Ａ和Ｂ中，渗透压和浓度Ｃ的关系如下图所示：
图 答: （1）当浓度Ｃ→０时，从纵轴上的截距应得到什么？ （2）从曲线Ａ的初始直线段的斜率能得到什么？ 答: （1）
?cRT?1M1M?A2c?A3c?
2Ｃ→０,纵轴截距为，得到高聚物的分子量.
（2）曲线A初始线段的斜率可得到第二维利系数A2
32. 同一天然橡胶试样，在25℃时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中测得An的
值分别是：1.89×10-3，8.15×10-4，0，-5. 8×104。问在相同的浓度和温度
下，以上各溶液渗透压π的顺序如何？比较各溶剂的优良程度，说明各溶剂中分子链的形态如何，并简要阐述原因。 答:（1）高分子溶液渗透压公式为：
?c?RT(1M?A2c?A3c?)
2C,T一定时,An越大,则渗透压?越大,即 ?四氯化碳??苯??乙酸戊酯??乙醚
(2)
四氯化碳 最好 分子量高度伸展
33. 在25℃条件下，测定不同浓度的聚苯乙烯——甲苯溶液的渗透压结果如下： Ｃ×1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.61 103,g/cm3 π,g/cm2 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的
Mn苯 良溶剂 伸展 良剂→不良剂 乙酸戊酯 ?溶剂 无扰状态 A2 大→小 乙醚 不良溶剂 蜷曲 、溶液体系的Ａ和Ｈuggins参数χ1 .已知ρ甲苯＝
0.8023g/cm3，ρPS＝1.087g/cm3. 解:
第三章 高分子溶液性质及其应用 63
?/c C*103 96.8 1.55 109.4 2.56 112.6 2.93 123.7 3.80 143.1 5.38 174.4 7.8 185.8 8.61 200180160π/C14012010080123456789C
?0.29
作图，由截距A=
RTMn 得Mn?8.314*2.9885?
斜率 K?RTA1得A2?2
KRT?2477.6又A2=
??12~2V1?2所以?1=
==
12~2?A2V1?2
1212- *
920.8023*(1.087)
234. 以粘度法测高聚物的分子量时，如何测得其Ｋ、a值？a值的大小有何实际意
义？ 答:（1）[?]?KM?,lg[?]?lgK??lgM
以各样的lg[?]对lgM作图，得一直线，其斜率为，在轴上的截距为?. （2）?=0.5,?溶剂.
?=0.5～１，良溶剂. ?>1, 刚性.
35. 某苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各组分的
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