热力学概论之过程与过程函数

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1.1 热力学概论（2）过程与过程函数

1-1.4 过程与途径： （状态的变化）

体系状态的任何变化称过程(Process)

实现状态变化的具体步骤总和称为途径(Path)。 根据变化特征对过程进行分类：

（1）按变化性质分类：

★简单状态变化（物理变化）过程 ★相态变化（中级变化）过程 ★化学变化（高级变化）过程

（2）按体系与环境相互作用的特点分类：

◆恒容过程：体系的体积恒定不变

◆恒压过程（isobaric process)：p始= p末=p外=const ◆恒外压过程: p始? p末=p外=const

◆恒温过程(isothermal process) ： T始= T末=const ◆绝热过程(adiabatic process )：体系与环境间无热交换 ◆自由膨胀过程(Free expansion)：p外=0 ◆循环过程(cycle process)：始、末态为同一状态

3).根据过程是否可逆： ? ?

1-1.5 热与功 1-1.5.1 热

热（Heat） ：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值，简称热（体系与环境由于分子无序运动而交换的能量）。

热是与体系始末态和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性

质，其微小量只能用δQ表示。 Q＜0，体系放热(能量减少) Q ＞0，体系吸热(能量增加) 三类具有特殊性质的热（Heat） 1）恒容热Qv 2）恒压热Qp

1

可逆过程（reversible process）; 不可逆过程（irreversible process）

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3）可逆过程热Qr

其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但并不意味它们是状态函数。

1-1.5.2 功

功(work)：除热以外，其它各种形式被传递的能量， （体系与环境由于分子有序运动而交换的能量）

用W表示。 单位（Unit）：J，kJ 一般规定：体系对环境作功为正，W<0 环境对体系作功为负，W>0 功的种类:

体积功(膨胀功)W， 非体积功(有效功)W’

功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，引起体系能量减少，作功为负；反之，环境对体系作功为正。微小作功以δW表示。

(1) 体积功的定义：

体积功：体系反抗环境压强所做的功? W=- p(外)dV

典型变化过程体积功的计算方法：

1）衡压过程体系对环境做的体积功W= -p体系⊿V体积功2）衡外压过程中体系对环境做的体积功W= -p外⊿V3）可逆过程体系对环境做的体积功?W= -（p体系+dp）dV?-pdV4）向真空膨胀：p外=0；W= 05）热力学第一定律求体积功：可逆过程与最大功：体系对环境做最大功，即，环境对体系做最小功

(2) 可逆过程与可逆过程做最大功 1.4.1 准静态过程

2

3

如果过程进行时，体系内外压力差为无限小，过程进行无限缓慢，慢到以零为极限，过程每一瞬间体系都无限接近平衡态，整个过程可看作是由一系列极接近平衡的状态所构成。这样的过程称为准静态过程。 1.4.2 可逆过程

在相同的始末态间，准静态膨胀和压缩所做功的绝对值相等。如把准静态膨胀过程体系对环境做的功全部收集起来，然后用于准静态压缩，若无摩擦损耗，可使体系和环境完全复原。

当一体系经过一过程，由始态变为终态后，如果用任何曲折复杂的方法，沿着原路径再由终态回到始态可使体系和环境复原，即体系回到原来的状态（?U?0）,同时消除原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原（Q?0，W?0），则这样的过程就称为可逆过程，否则为不可逆过程。上述准静态过就是可逆过程。由图知，可逆过程体系对环境做最大功，即：环境对体系做最小功（代数值）。

例题1：设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。

? ?（1）.自由膨胀（free expansion） δ W e,1 p e d V ? 0 p e（2）.等外压膨胀（pe保持不变）

?0We,2??pe(V2?V1)体系所作的功如阴影面积所示。

图1.4-1 气体膨

（3）多次等外压膨胀

若膨胀过程是分多步完成，则：

W胀= W1 + W2 + ··· ··· ··· +Wn

胀P-V图

3

4

p外(n) p外(Ⅰ) VⅡ V1= VⅠ p体(Ⅰ)

p外(i)=p体(i+1)， p外(i)＜p体(i)， Wi = － p外(i)(Vi+1 －Vi) W胀=∑ － p外(i)(Vi+1 －Vi) = ∑ － p外(i)△Vi

（4）当 变化过程由无穷多个体系压强与与环境压强相差无穷小的过程组成：1i2

近于平衡态，该过程所作的功。）

每一步：p外(i)=p体(i) － dpi时，

p外(Ⅱ) VⅢ W2 p体(Ⅱ) W1 p外(Ⅲ)

p体(Ⅲ) p体(n) Vn+1= V2

p p外(Ⅰ) p外(n) V V V V

（如：外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接

We,4???pedV???pidVV1V2?nRTlnV1V2Pi,体系V=nRT

p外(Ⅰ) p外(n) V1

Vi V2 V

可逆过程，|W缩| = | W胀| ，在图中，膨胀线与压缩线完全重合

4

5

ppp1V1p1p1V1pp1p1V1功与过程小结p'p2p2V2p'V'p2Vpp2V2V1p2p2V2V1V2Vpp1V1V2p1V1p1V2V'V2Vpp1p1pe'p1V1p'V'p1V1p2V1p2V2V2Vp2V1p2V2p2V'V2p2V2V1VV2V功与变化的途径有关可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。

例题2：计算1molH2由P1=1atm，V1=22.4l,T=273.15K分别向真空等温膨胀及在外压为0.5atm下等温膨胀至相同末态，P2=0.5atm，V2=44.8l，分别求两种途径的功。 解（1）向真空膨胀

W?∫?W?∫P外dV?0(?P外?0)V1V2V2V2(2)恒外压膨胀

W??P外dV?P外?dV?P外(V2?V1)V1V1=0.5(44.8-22.4)=11.2atm? l=1134.84J 注意：a.计算W时一定要用P外。 b.功不是状态函数，与路径有关。

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