纳米光催化材料在水处理应用中的研究进展

纳米光催化材料在水处理应用中的研究进展

随着人口的增长和社会的复杂化，各种工业,农业及日常活动产生的大量废水正在污染我们的环境并已达到了无法容忍的地步。传统的污水治理方法可分为物理化学方法和生物方法两大类，前者一般处理成本较高，后者对难降解有机物处理效率不高。因此寻找优异、高效、低成本的水处理方法已迫在眉睫。半导体光催化技术作为一种新型的环境治理技术，在各种生物难降解有机废水、工业废水的处理及生活用水的深度治理和新能源的开发利用等方面展示了广阔的应用前景。纳米科技的巨大进步和纳米材料制备技术的飞速发展为制备高效光催化材料提供了可能，从而为实现高效低成本的水处理开辟了新的途径。近年来，纳米光催化材料及其在环境污染治理中的应用研究已成为一热点研究领域。本文主要讲述了近几年来纳米光催化材料的制备及其在水处理中的应用研究的进展，并提出了水处理纳米光催化材料研究的发展方向。

1 负载型纳米二氧化钛光催化材料的研究

90年代以来，纳米结构材料的研究为光催化应用提供了良好的条件，使得半导体纳米超细微粒得到广泛的研究。尤其TiO2具有无污染、能耗低、高活性、稳定和廉价等特点而成为一种较为理想的环境净化材料。纳米TiO2 在染料废水，农药废水，含油废水及氯化物等有机污染物和无机污染物的处理中均取得了良好的降解效果。

近年来，为了解决水处理光催化体系中悬浮法纳米粉体分散困难。反应过程中搅拌难度大和后续分离处理比较麻烦等缺点，负载型的纳米TiO2，制备及其光催化性能成为研究的热点。

(l)将纳米TiO2制成膜，担载于平板玻璃或者玻璃微珠等载体上。R.S.Sonawane等[1]用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜，以玻璃片为载体制备了光催化剂，并进行了降解水杨酸和亚甲基兰的研究，发现制得的TiO2薄膜对水杨酸和亚甲基兰有很强的光催化降解能力。另外该载体具有不散射可见光等优点。

(2)通过溶胶-凝胶法在中孔物质(如沸石等)的孔道内制备纳米TiO2膜。娄涛，陈文等以玻璃纤维布为载体制备出锐钛矿型纳米TiO2膜，对水中低浓度的有机磷农药敌敌畏进行了降解。结果表明单一降解率可达85.22%。而通过在纳米TiO2中投加氧化剂H2O2和O2，其降解效果显著提高。缺点是玻璃纤维容易破碎，对回收利用率有一定的影响，而且存在可见光催化剂随着反应时间的延长会慢慢地失活的缺点，限制了其广泛应用。

(3)通过溶胶-凝胶法在蒙脱石、层状硅酸盐或者层状硅酸盐等物质层间产生纳米TiO2膜。

Jamie Robertson等[2]合成了锂蒙脱石负载的纳米TiO2薄膜用于处理无机废水中的DBT，经过处理后的溶液中硫磺的含量低于10pm。这是由于合成的纳米团聚粒子含有大量的微孔导致大的表面区域使得其催化活性明显高于纯纳米TiO2。 2 纳米二氧化钛光催化材料的改性研究

纳米TiO2光催化材料具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价廉、无二次污染等优点，在废水处理中受到了人们的关注。但是由于其吸收阂值为387nrn，对太阳能的利用率低。另外，由于光生电子和空穴的的复合率高，导致量子产率低，从而大大降低了催化活性。因此对纳米TiO2进行改性来提高其催化活性成为目前研究的热点。 2.1接杂纳米二氧化钛光催化材料 2.1.1 贵全属沉积

将贵金属或贵金属氧化物沉积在半导体材料上可以改善其光催化活性。

这是由于在催化剂表面担载贵金属的费米能级低于TiO2的费米能级。当它们接触后电子就从TiO2的粒子表面向贵金属扩散，使贵金属带负电而TiO2带正电，从而构成一个短路的微电池，从而使光催化反应顺利进行。研究表明，贵金属如Pt、Pd、Ag能够有效捕获光生电子，有利于反应的进行。其中应用最广泛的是Pt。Juncho Ryu等[3]人用光沉积方法制备了Pt-TiO2，试验证实在Pt-TiO2存在的情况下，As的氧化产物急剧增加。这是由于贵金属Pt和纳米TiO2构成了一个短路的微电池，从而加速光催化反应的进行。其次，贵金属Ag掺杂也是应用较广泛的方法。Fuxiang zhang等[4]利用近来发展起来的受pH控制的光催化过程合成了具有优良粒径和高度分散的Ag掺杂的纳米TiO2，并将其用于硝酸盐的降解，30min光照后，硝酸根的转化率达到98%和选择性达到100%。虽然贵金属沉积可以提高化学活性，但其对有机物的降解具有选择性，同时贵金属的应用也提高了成本，因此限制了其广泛应用。

2.1.2过渡金属离子的掺杂

过渡金属离子掺杂能够显著降低带隙能级，实现可见光的激发，但由于金属/金属氧化物特性，这些掺杂元素不论是作为填隙原子还是置换晶格原子，都增设了良好的电子-空穴复合点位，使得光活性严重降低。针对这一现状，国内外做了许进一步的研究。在众多掺杂元素如Fe、V、Mn、Co和Ni、Fe离子是研究最为广泛的一种掺杂离子。Dong Hyun Kim等利用机械合金的方法合成了平均粒径低于10nm的金红石相的Fe+3掺杂的纳米TiO2粉末。紫外可见吸收光谱表明它在427-496nm范围内均有良好的光吸收性能，即Fe3+掺杂实现了可见光的吸收，增强了光催化效率。此外还研究了稀土元素掺杂对光催化性能的影响。岳林海等[5]研究6种稀土元素Ga3+、Y3+、La3+、Tb3+、Ce4+和Eu3+掺杂的纳米二氧化钛对活性艳红的降解。

证明了不论是单一价态还是可变价态的稀土掺杂离子或它们的氧化态或还原态扩散人二氧化钛晶格中时，会引起较大的晶格畸变胀。这种晶格膨胀所导致的逃离晶格氧原子和吸附O

一

提供额外的空穴及电子捕获途径，使得二氧化钛悬浮体系的光催化性能有较程度的提高。 2.1.3共掺杂

研究结果表明共掺杂比单一掺杂具有更高的催化活性。李世同等合成了 Ni2+-Co2+共掺

杂的纳米TiO2，在制浆蒸煮黑液的降解中,COD和色度的去除率分别达到60%，88.7%。其之所以表现如此高的催化活性是由于共掺杂抑制TiO2晶粒的生长，使晶粒尺寸减小，比表面积增加，有助于光催化活性的提高。另一方面掺杂离子取代Ti4+，在晶格内部引人缺陷位，成为e和h+的陷阱，抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了光催效率。最近已有文献报道

一

了非金属离子共掺杂也表现了好的催化活性。Jiaguo Yu等[6]在氨水溶液中的水解合成了N一S共掺杂的TiO2纳米粉末，研究发现在日光照射下该催化剂的催化活性比纯的TiO2高出10倍。他们认为可能是由于紫外可见光区域吸收带的红移，结晶程度好，表面积大等的协同作用引起的。

2 2 复合光催化材料

半导体复合就是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互补性来提高催化剂的活性。在这一领域中研究较多的是CdS-TiO2复合材料[7]，因为二者的能带结构相匹配，能够实现光生载流子的充分分离，从而提高了光催化反应的效率，同时它能够充分吸收可见光但是CdS随光照时间的延长会自身发生分解，因而未能达到理想的效果。为此WangChengyu等结合TiO2的稳定性和CdS的窄的禁带宽度的优势，利用喷溅技术采用溶胶凝法合成了负载在玻璃板表面的复合薄膜，同时在复合薄膜上另负载TiO2层，结果未发现因溶解产生的大量Cd2+。即双层负载抑制了CdS的溶解。另一个重要体系是SnO2-TiO2复合材料，Chen Shifu等利用球磨的方法合成了高催化活性的该复合材料。当掺杂量为5wt.%时，UV照射时光降解效率比纯的TiO2提高了100%，可见光照射时提高了将近10倍。这是因为当UV照射时光生电子转移到SnO2的导带，而空穴则在TiO2的价带形成捕获陷阱，实现了光生电子的有效分离，而且复合的催化剂吸收边红移，两者都使催化剂的催化活性得到了提高。颜秀茹等采用活性层包覆法制备了以金红石型SnO2为核, 锐钦矿型TiO2为壳的壳核式包覆结构的复合光催化剂，其光催化活性高于纯SnO2和TiO2，原因是壳核结构能有效阻碍光生电子的复合。 2 3表面修饰的纳米二氧化钦光催化材料 2.3.1表面光敏化

光敏化就是利用纳米粒子对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的敏化剂，扩展

TiO2波长响应范围，使之不但可提高长波长的利用率，也可利用可见光来降解有机物。对敏化分子的基本要求是:对可见光的捕获能力强；能紧密吸附于TiO2表面，光活性物质的激发 态能级与TiO2导带能级匹配；敏化剂自身的稳定性。已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rll、Au的络化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。而最有效的敏化剂为Ru的络合物。Juncho Ryu 等[8]人认为在RuL3

Ⅱ

敏化TiO2降解As(Ⅲ)的过程中，导带电子的迁移并没有涉及·OH自由基以及价带空穴，而且试验结果表明在太阳光的照射下，As(Ⅲ)的氧化产物As(Ⅴ)的产率很高。DebabrataChatteJee等对几种敏化剂进行了研究，结果表明在可见光激发下失去电子的染料比捕获电子的染料修饰的催化剂分子催化活性高。这将对染料敏化修饰的催化剂的可行性研究产生重大的意义。但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。而且由于有机敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争，敏化剂本身也可以发生光降解，随着敏化剂的不断降解，需添加更多的敏化剂，限制了其广泛应用。

2.3.2表面螯合和衍生作用

通过表面鳌合和衍生作用也可提高光催化活性。Uchihanna等报道含硫化合物、OH、 等鳌合剂均能影响半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。苏文悦等用硫酸根对TiO2进行修饰，发现SO2-/TiO2不仅对许多酸催化的反应有极高的反应活性，并且作为光催化剂，在环境污染的控制与治理试验中也有良好表现。叶钊等闺以廉价的硫酸钦水溶液为前驱物，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀-加热分解浸渍烧结法制备纳米TiO2固体超强酸光催化剂，在光催化降解罗丹明B过程中，对其用DRS分析，分析表明修饰可使吸收带表现出蓝移，FS谱图分析表明它们都有荧光发射峰，若荧光发射峰强度大，表明样品中光生电子和空穴的复合小，则有利其光催化活性的提高。 3 TiO2纳米管光催化材料的研究

准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新型纳米材料，由于其独特的物理和光学性质使其在光催化领域方面具有广阔的应用空间。包括纳米棒、纳米管、纳米丝、纳米带及同轴纳米电缆等，尤其纳米管比纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能的优势使其应用较为广泛。常用的制备方法有溶胶-凝胶、阳极电镀、电沉积及水热合成。传统的制备方法如水热合成法反应需要高温高压条件，而且反应时间长等缺点。因此如何寻求更为简单的方法来合成高效的可控粒径的纳米TiO2管成为目前研究的热点。Wu x ing等利用微波辐射法合成了直径为8-12nm，长度为200-1000nm的高质量的纳米管，与传统的水热法相比，该法具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点。肠Tomoko Kasuga