酞菁铁(II)的制备及光电导性能测试

酞菁铁（II）的制备及光电导性能测试 吴云丽 吴宏 王一枝 王苏茜

（武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072）

摘要：本实验采用Linstead方法合成酞菁铁（II）：在氮气的保护下邻苯二甲酸酐、FeCl2·4H2O（自制）、尿素为原料，以（NH4）2MoO4为催化剂，采用固相熔融法合成FePc，用真空升华法提纯产物。纯产物经红外及紫外可见光谱表征。 关键词：酞菁铁（II），FeCl2·4H2O，真空升华法 前言：

20世纪初酞菁类化合物被偶然合成，在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用[1]。酞菁类化合物可看做是四氮杂叶啉的衍生物（如图I所示），具有D2n点群体对称性。近年来随着功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有

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许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc（M为二价金属离子，H2Pc为自然酞菁）具有很大的三阶非线性光学响应系数[3]，夹层稀土酞菁配合物REPc2(Ren+为稀土离子)具有电致变色效应，由于 相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性[4]，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很

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好的液晶相，另外，它在催化剂、抗辐射剂等方面的作用也受到人们的重视。在本实验中，我们合成了酞菁铁（II） 实验部分 1.仪器

减压过滤装置，旋转蒸发仪，真空干燥器，量筒（50ml），三口瓶（250ml,100ml），滤纸，硫酸纸，烧杯（250mL），24#圆底烧瓶（100mL），24#空气冷凝管，24#磨口弯头，24#磨口塞，油泵，19#导气管，橡皮管，电热套（250mL），研钵，温度计（300。C），长玻棒，容量瓶（50mL），表面皿，牛角勺，Schlenck管，天平，氮气钢瓶，管式电炉，旋子流量计，石英管，烘箱，小瓷舟，UV-Vis分光光度计。 2．试剂

还原铁粉，6mol/L盐酸，邻苯二甲酸酐，尿素，乙醇，10%氢氧化钠，钼酸铵，浓硫酸。 3.实验步骤

3.1 FeCl2·4H2O的制备

称取5.6g还原铁粉放入100ml的三口烧瓶中，并向其中加入30ml6mol·L-1盐酸溶液，缓缓通入氮气至液面上。（现象：溶液呈灰白色并有大量气泡产生）烧瓶上的一个瓶口用导气管将出气体经安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液，适当控制通气量（小一些）。（现象：装稀碱的瓶中有大量气泡产生。解释：通过稀碱溶液的气体有H2，N2，HCl，并认为其中HCl被稀碱吸收）当反应瓶中氢气产生的速度减慢时，迅速减压过滤得氯化亚铁溶液。（现象：此时反应瓶中溶液颜色由灰色变为绿色）将滤液迅速转入已用氮气冲洗过的100mL24#圆底烧瓶中，控制温度为70。C旋转蒸发至出现大量结晶，充分冷却（低于285.3K）后迅速抽滤压干，立即转移至表面皿中（动作要快，防止氧化），置于真空干燥器中抽真空充氮气数次，干燥后，保存在用氮气冲洗过的磨口瓶中。产品为浅绿色晶体，根据反应铁量计算其产率。 3.2 酞菁铁的合成

称取5.00g邻苯二甲酸酐，7.01g尿素，0.10g钼酸铵，置于研钵中研细并混合均匀后，小心加入到干燥的250Ml24#三口烧瓶中。三口烧瓶中间口接一空气冷凝管，一个侧口通入氮气(目的为阻止二价铁被氧化)，温度计从另一侧口直插入反应物中。用配置有调压变压器的电热套加热，三口烧瓶与电热套不直接接触，略留空隙，以避免局部过热。徐徐调升变压器的电压，使温度缓缓上升到200。C（可先在80~100。C反应1h以减少升华）。取下冷凝管，迅速加入1.3g在充氮气的手套箱中研细的FeCl2·4H2O1.81g(未完全干燥),并用玻棒将反应混合物搅匀，再接上冷凝管恒温2h。（反应时的温度大约为180~190~220之间波动）。其间应不时地将凝聚在烧瓶和冷凝管上的邻苯凝酸等用长玻棒小心刮下来使其回到烧瓶底部。反应完后，冷却至室温，加25Ml4mol·L-1盐酸煮沸一次，用砂芯漏斗趁热抽滤后用10~20mL乙醇洗两次，抽干得黑色的固体粗产品，于100。C下烘干。（现象：研钵在清洗时可以明显观察到紫色亮光）称重计算产率。 产品毛重=36.4301g 空瓶重=6.4145g 得产品净重=30.0156g 产率计算：

3.3 酞菁铁的升华提纯

利用图5的装置，将1g样品放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入管式电炉中靠近氮气进口处1/4的地方。抽真空并维持真空压强在133~267Pa之间，氮气流量控制在20mL/min（未抽真空时读数）。将电炉加热至550。C左右，恒温2h，停止加热，关掉真空泵，自然冷却至室温后并掉氮气，取出产品，纯产品为蓝紫色的针状晶体。

3.4 样品和表征

（1）取升华纯化后的样品进行元素分析，用KBr压片法测定IR谱，取少量样品在浓H2SO4中测定其紫外可见光谱。

结果和讨论

1. 亚铁盐易吸水，在潮湿环境里比在干燥环境里易被氧化，故亚铁盐要保存在干燥无氧环境中。但是即使是放在充满氮气的干燥器里，过了一个星期，亚铁盐还是会或多或少的吸水。最好是将FeCl2·4H2O的制备和酞菁铁的合成连续进行。

2. 金属酞菁化合物在高温下容易被氧化，故在纯化过程中始终要在氮气保护下进行，直至冷却到室温，并保证体系高度密闭。合成时各物种充分接触很重要，故要充分搅拌。

3. 图7给出的是酞菁和酞菁铁的红外光谱图，在909cm-1处酞菁铁有一个中强振动峰，在其它金属酞菁化合物中也都有类似的振动峰（出现在919~888cm-1之间），这是在酞菁中所没有的新峰，可以判断它是与金属离子种类有关的特征峰。在你频区还可以看到与酞菁铁谱带相应的位置上，酞菁的图谱上是两个对应的谱带，而且相比之下酞菁铁的谱带更偏于较高频率（见表1）。 表1 低频区金属酞菁与酞菁吸收频率比较 酞菁D2n 酞菁铁D4n 439，498 518 552，559 574 617，625 624