单晶X射线衍射技术介绍

单晶X射线衍射技术介绍

摘要 本文评递了十余年来单晶X射残衍射技术的进展。介绍高亮度x射残光源的获得，能够大幅度提高折射数据收集速度和灵敏虞的二堆电子面探臧器成像板和电荷耦合器件CCD的工作原理扣应用等，井通过实倒说明这些技术上的重大进步正在极大地推动人们对物质微观结构的深入认识井带来巨大的成果。

关键词 单晶X射线折射 高亮度X射线光源 面探测器 成像板IP 电荷耦合器CCD X射线衍射测定晶体结构的方法自问世数十年以来获得了极为丰富的成果。其中，单晶x射线衍射法已成为人们认识物质微观结构的最重要的途径和权威方法之一。通过测定单晶的晶体结构，可以在原子分辨水平上了解晶体中原子的三维空问排列，获得有关键长、键角、扭角、分子构型和构象、分子问相互作用和堆积等等大量微观信息并研究其规律，从而进一步阐明物质的性质，为化学、物理学、材料科学、生命科学等学科的发展提供基础。可以毫不夸张地说，人们对于物质在原子、分子水平上结构的认识和了解，大部分来源于单晶的x-射线衍射。

作为x射线衍射晶体结构溯定工作的主要工具的x射线单晶衍射技术，随着技术的进步和发展，其自动化程度和衍射数据收集和结构解析的精度、速度都在不断提高。在上个世纪的20～60年代，晶体结构溯定工作属于十分耗时费力的研究领域。照相法是唯一用于测量晶体衍射强度的工具，通常采用魏森堡(Weissenberg)法或旋进（Precession)法照相来收集衍射数据，用目测法获得衍射斑点的强度，完成一套小分子晶体的三维数据收集一般需要数月甚至经年。随后的结构计算则由于当时的计算技术的限制而十分困难。完成一个晶体结构的 溯定所需时间常以年计。60年代后期，计算机控制的四圆衍射仪开始出现，并在其后的20年间成为晶体结构溯定的主要工具。同时，大量精确的衍射数据的获得和计算机技术的进步，使结构计算特别是直接法得以发展成熟。由于这些进步，一个小分子晶体结构可在几天到数周内获得。四圆衍射仪主要用于小分子晶体结构的研究，也可用于蛋白质等生物大分子的研究。但是，四圆衍射仪属于点探测器型仪器，需逐点地收集衍射数据，数据收集速度慢，耗时长，而且灵敏度也较低。对于那些晶胞体积大、衍射能力弱、不稳定、或者较长时间暴露在x射线中衍射能力会衰减的晶体样品如超分子体系或生物大分子的研究显得力不从心。对 于生物大分子体系，改进的照相法(如采用光密度扫描仪来读取衍射强度)仍然是主要的手段。同一时期内，转靶x射线发生器的研发，提供了亮度比封闭管x射线高一个数量级的光源。另外，大量结构数据的积累，使得晶体结构数据库的建立成为必要和可能。到80年代末和90年代初，两项新技术的使用给单晶晶体结构分析带来了突破性的进展。一个是同步辐射的应用，为x射线晶体学提供了比一般实验室x射线光源亮几个数量级并且波长可调的高亮度光源。另一个是能够大幅度提高衍射数据收集速度和灵敏度的二维电子x射线探测器(面探测器)成像板IP（Image Plate)和电荷耦合器件CCD（Charge Coupled Device)。面探浏器型的x射线单面衍射系统能够成十倍、百倍地提高数据收集速度，而且由于其灵敏度高，对于弱衍射能力或小尺寸的晶体样品也能获得高质量的衍射数据。因此，IP和CCD正日渐替代四圆衍射仪和照相法而成为x射线晶体结构分析的主要手段，并正在对人们对物质微观结构研究的深人产生重大的影响。

现代X射线单晶衍射系统包括这几个部分： (1)X射线光源 (2)测角仪

(3)X射线探测器

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(4)计算机系统和软件

(5)其他辅助设备如循环

冷却装置．高、低温装置，真空装置，高压装置以及x射线安全防护设施等。其中X射线光源、x射线探测器、计算机系统和软件在近十余年来有很大的发展。

x射线光源

x射线光源为晶体的x射线衍射提供高亮度单色化的x射线。近年来的发展包括两个方面：光源自身功率的提高和能够聚焦x射线的光学系统的使用。

通常在实验室中，x射线由x射线管产生。在高真空的x射线管(图1)中，阴极灯丝发射的电子经过数十kv的电压加速后轰击阳极靶面，产生白光x射线和靶材料的特征x射线。这个过程中大约只有0．1％的能量被转化成X-射线，其余的能量变为热量耗散。为了避免阳极靶的熔化，需要对阳极进行冷却，而冷却的效率则决定了x射线管所能允许的最大运行功率。对封闭的x射线管而言，由于高压电子束轰击阳极靶面的位置是固定的，其最大功率在3kW左右。封闭管x射线光源因其便宜且易于维护、并能满足一般小分子晶体结构测定的要求而仍被广泛使用。在舳年代推出的转靶(旋转阳极)x射线发生器中，由阴极发射的电子束轰击高速旋转着的圆柱形阳极靶面。由于被轰击的阳极靶面总是在不断更新，其冷却效 率大大提高，因此光源的功率也得以大大提高，一般可达到十几kW甚至更高，如日本的Rigaku公司甚至已研制开发了90kW的高亮度转靶x射线光源。

更亮的x射线光源为同步辐射，为大型加速器中以接近光速运动的荷电粒子如电子或质子在速度发生改变时产生的x射线。其亮度可比实验室中的x射线光源亮几个数量级同时还具有波长可调、高度极化、单色性好等特点。表1列出同步辐射和实验室中的x射线光源的特点及简单的比较。同步辐射的高亮度对于衍射能力弱、不稳定、小尺寸的微晶样品的晶体结构测定以及时间分辩的晶体结构研究十分重要。令人遗憾的是，目前我国大陆尚无一个具有供晶体学研究的束线的同步辐射装置。

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x射线单晶衍射要求光源提供高亮度、发散度小、截面(或焦斑)为数十到数百um直径的x射线束。x射线光学系统起到将x射线光源发出的发散的x射线聚焦、单色化和准直化的作用。传统所用的滤光片、晶体单色器以及准直管实际上只是将光源发出的部分立体角内x射线单色化和准直化，而未将更大立体角范围的x射线聚焦。近年来已发展了多种光学系统来达到将发散的x射线聚焦、单色化和准直化。与可见光不同，x射线在物质中几乎不发生折射(其折射率n仅比1小10-5 )，因而通常无法象可见光那样采用透镜来改变x射线的方向来达到聚焦的目的。但是，当X-射线以很小的入射角度射到镜面(由Ni,Au,Pt等贵金属形成的平整度为亚纳米级的镜面)时可被镜面全反射。这一原理已应用于一系列的广泛被采用的光学系统来聚焦x射线，如双镜面（Yale Mirror)、多毛细管束等，甚至一个带有单毛细管的准直管(如Nonius的Mirscol single carpillsry collimator)也能够明显地增强x射线的亮度。具有椭球形表面的镜面系统可以将处于椭球一个焦点的光源发射的x射线聚焦到处于另一个焦点的样品上而大大提高x射线的亮度。最近该技术被应用于开发一种称为Microsource的x射线光源，能以数十瓦的功率获得相当于原来5kW转靶X射线光源的亮度。 面探测器

已如前述，90年代以来x-射线单晶衍射技术的另一个也是最重要的进展是面探测器的研发和投人实用。与十余年前广泛使用的逐点收集衍射强度的四圆衍射仪相比，面探测器系统可以同时记录许多衍射点，因而可以呈数量级地提高数据收集速度，并且灵敏度也大大提高。同时，采用面探测器可以比以往更快获得有关晶体的质量、晶胞参数、衍射能力等初步信息。照相底片是最原始的面探测器，但由其固有的缺点如动态线性范围小，灵敏度低，使用和处理繁琐等。然而照相法为后来的面探测器从数据收集方法到数据处理提供了基础。较早推出的电子面探测器有多丝正比计数器和TV型面探测器，但因其空间分辨和动态范围等性能不及IP和CCD而逐渐为后二者所替代。IP和CCD已成为当前的主流面探测器。 计算机系统和软件

计算机技术已广泛应用于现代科学技术的各个方面。同样，现代单晶衍射系统的各个部分和正常运转：从仪器的控制、衍射数据的收集、衍射数据的还原(晶胞测定、衍射点的指标化、衍射强度的积分等)、结构的解析和表达，都离不开功能强大的计算机和软件的支持。例如，由IP或CCD收集到的一个衍射画面的文件所包含的数据量可达几到几十MB，而一套衍射数据通常包括几十、几百甚至上千个衍射画面文件，其巨大的数据处理量和运算量可想而知。没有强大的计算机技术的发展，这一切都是不可想象的。目前，已经在各种操作系统如Windows、Linux、Unix等平台上开发出了各种系列软件，用于仪器的自动控制、衍射实验、数据处理、结构计算、结果表述等，并且人机界面友好。使晶体结构测定工作比以前更易于进行。

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低温装置

在现代单晶衍射系统的辅助设备中，低温装置是值得一提的。晶体在低温下，晶格内原子的热振动大大减小，晶体的衍射能力会大大增强，使收集的晶体衍射数据质量得到极大的提高。特别是对在室温环境下不稳定的样品，在低温下能够有效地提高其稳定性而利于其晶体结构测定工作。低温装置对于研究低温下发生韵相变等也十分重要。因此欧美等先进国家的许多x射线单晶衍射系统，都配备了低温装置。现代低温装置除了能够精确地控制所测量样品的温度外，还具有各种程序控制升温降温等多种功能。由于面探测器的使用极大地提高数据收集速度，也使现代低温装置变得更加有效。世界上最著名的低温装置为英国Oxford Cyrosystems生产的系列产品，它们以液氮或液氦为冷源，可以获得液氮或液氦温度以上的任何温度，而且液氮或液氦的消耗量很低。最近Rigaku还开发出了不需要使用液氮储罐的低温装置X-Stream 2000,在运转过程中该装置会从空气中分离氮气和制备液氮。

参考文献

1．周公度，晶体和准晶体的衍射，北京：北京大学出版社，1999 2.C.Ciacovazzo(ed.),Fuodamentals of Crystallogmphy,Internstional Crystallography,Oxford Univ.Preas,New York,1994.

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