与自由基聚合反应情况有所不同，引发剂引发的阳离子聚合的反应速率常数不仅与单体种类、反应温度有关，而且与引发体系及溶剂性质有关，所以对某一特定体系的动力学参数一般不能在聚合物手册中查到。表4-3列出了用H2SO4引发苯乙烯进行阳离子聚合的动力学参数与相应的自由基聚合的参数比较。
表4-3 苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数 参数
[C]（mol?L?1） kp（L?mol?1?s?1） ktr,M（L?mol?1?s?1） kts(自发终止) kt(结合终止) kp/kt
阳离子聚合 [H2SO4] ~103
－
自由基聚合 [M]～10-8 10
107（L?mol?1?s?1） kp/kt1/2 10-2
·
7.6 1.2×10 4.9×10s-1
-2-1
6.7×10-3 s-1 103
从表4-3中的动力学数据可知一般的阳离子聚合速率比自由基聚合快得多。虽然阳离子聚合的kp值与自由基聚合相近，但是阳离子聚合的kt值很小，活性中心的浓度也比自由高。
4.2.5 影响阳离子聚合的因素
1. 温度的影响
温度对聚合过程的影响是复杂的，这里仅通过活化能讨论温度对聚合速率的影响。 根据方程式(4-5)和(4-6)，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能EV和EXn表达式。
EV?Ei?Ep?Et EXn?Ep?Et
（4-24） （4-25）
式中Ei、Ep和Et分别表示引发、增长和终止反应的活化能。阳离子聚合中量EV的值一般在-20～十40 kJ·mol-1范围内变化，EV为负值时，随着聚合温度降低，聚合速度增加。因为Et值大，温度升高有利于终止反应。EV值为正时，随温度升高，EV增加。但EV值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合EV＝80～90 kJ·mol-1)，所以其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的EV值。即使是同一单体EV值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。表4-4列出苯乙烯阳离子聚合在不同条件下的EV值，可以看到不同的引发剂、助引发剂和反应介质，EV值从-35.5 kJ·mol-1变化到58.6 kJ·mol-1。
通常EXn为负值，即阳离子聚合随着温度升高Xn变小。当形成大分子的方式主要是链转移反应时，EXn为更大的负值。因为结合终止和自发终止的活化能比链转移反应的
169
活化能低，聚合反应形成大分子的方式会随着温度的变化而变化。例如温度升高后形成大分子的方式以链转移反应为主，也会由一种链转移转变为另一种链转移。图4-2是在二氯甲烷溶剂中，A1C13引发异丁烯聚合所得聚合物的数均聚合度Xn与温度的依赖关系，曲线在-100oC附近有一个转变，在一100oC以上时EXn＝一23.4 kJ·mol-1，而在一100oC以下时EXn＝一3.1 kJ·mol-1。这是因为在-100oC以上大分子的形成是通过对溶剂链转移实现的。在-100oC以下，主要是对单体的链转移形成大分子。EXn值随温度的变化也可能与离子对和自由离子的相对浓度变化有关，因为随温度的升高，反应介质的介电常数降低，影响到离子对与自由离子的相对比例。
表4-4 苯乙烯阳离子聚台反应的活化能 引发体系 TiCl4-H2O CCl3COOH SnCl4-H2O CCl3COOH CCl3COOH
溶剂 CH2ClCH2Cl C2H5Br C6H6 CH2ClCH2Cl CH3NO2
EV（kJ·mol-1）
-35.5 -6.3 12.6 23 33.5 58.6
oTiCl4-Cl3CCOOH C6H5CH3
温度 /-30-78C-146-12010 5···10 4Xn10 3··10 23.04.05.06.037.0 -18.01/T ×10 / K
图4-2 AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系
2. 溶剂影响
反应介质影响链引发、增长链的活性中心性质和终止反应，从而影响表观聚合速率和数均聚合度，所以要慎重选择。表4-5列出了不同溶剂中碘引发对甲氧基苯乙烯聚合时测得的表观速率常数，从低介电常数的四氯化碳(ε＝2.3)到高介电常数的二氯甲烷（ε＝9.7），表观增长速率常数增大了两个数量级。高氯酸引发的苯乙烯聚合时，改变溶剂
170
对kpapp的影响有四个数量级之差。
表4-5 在30oC下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应
溶剂
CH2Cl2
CH2Cl2/CCl4 (3:1) CH2Cl2/CCl4 (1:1) CCl4
kpapp（L·mol-1·s-1）
17 1.8 0.31 0.12
表4-6 HClO4引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应 溶剂
CH2ClCH2Cl
CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) CCl4
介电常数ε 9.72 7.00 5.16 2.30
温度 oC 25 25 25 25
-1
kpapp（L·mol-1·s））
17.0 3.17 0.4 0.004
从表4-6的数据可见，随溶剂化能力增强，kpapp增加。这是因为离子型聚合中，活性中心离子附近总伴有反离子，使得增长反应复杂化。它们之间可以通过共价键连接，也可以是松散或者紧密的离子对，甚至可以是自由离子，彼此处于动态的平衡状态之下。实验测得的表观增长速率常数kpapp是自由离子和离子对增长速率常数kp+和kp的综合
±
值，它们之间的关系为kpapp=αkp++(1－α)kp，α为离解度。溶剂极性和溶剂化能力对离
±
子对的紧密程度和离解度都有很大影响，因此会影响聚合速率和聚合度。表4-6说明，溶剂的介电常数（或极性）越大，离解度越大。因为kp+比kp大1～3个数量级，所以表
±
观增长速率常数增大。
溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，包括单体、引发剂和助引发剂的级数。这是因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用。例如SnCl4引发苯乙烯聚合，在苯中Vp正比于[M]2，而在四氯化碳中Vp则正比于[M]3，其中原因是四氯化碳比苯溶剂化能力差，苯乙烯参与了增长离子及其反离子的溶剂化作用，从而级数升高。当苯乙烯浓度很高时，就不再出现级数增加的现象。另一个例子是引发剂溶剂化离子对的情况，三氟乙酸引发苯乙烯聚合时，有三种情况：在高极性的硝基乙烷中聚合，聚合速率与三氟乙酸浓度呈一次方关系，在极性较低的二氯乙烷中呈二次方关系，而在本体聚合中则呈三次方关系。
3. 反离子的影响
反离子的性质对阳离子聚合影响很大。反离子体积大，被束缚程度就小，离子对比较松散，增长活性中心的活性相应地就增大。例如，苯乙烯于25oC在1,2-二氯乙烷中使
171
用不同的引发体系进行聚合时测得的不同反应速率常数，用碘、SnCl4-H2O和HClO4作引发剂时的表观速率常数分别为0.003 L·mol-1·s-1）、0.42 L·mol-1·s-1）和17.0 L·mol-1·s-1）。
4.3 阴离子聚合
阴离子聚合也具有链式聚合的特征，聚合过程同样包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。阴离子聚合中链增长中心为离子对或自由阴离子，其相对量决定于反应介质。纯的自由阴离子增长活性中心的聚合体系至今末被发现。有人认为氨基钾在液氨中引发苯乙烯聚合，是纯粹的自由阴离子增长，但尚有争议。在同一聚合体系，离子对的增长反应速率低于自由阴离子的增长速率，因此体系中离子对和自由阴离子的相对浓度直接影响聚合反应速率的大小。
碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，因此碳阴离子的寿命比较长，甚至可以在数天内仍有活性，这是阴离子聚合与阳离子和自由基聚合之间的重要差别。在一定条件下，大多数阴离子聚合体系可以形成“活性”聚合物。利用“活性”聚合物可以制备不同官能团封端的遥爪聚合物和嵌段共聚物。
阴离子聚合大多可在室温下或比室温稍高的温度下进行，这比阳离子聚合要在低温下进行更为方便。
4.3.1 链引发
根据活性中心的形成方式，把阴离子聚合的引发反应分为两大类，即负离子加成引发和电子转移引发。下面分别详细介绍。
1. 负离子加成引发
负离子加成引发剂包括金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等。金属氨基化合物是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂。Na或K在液氨中形成NaNH2或KNH2能引发阴离子聚合。由于液氨的介电常数大，溶剂化能力强，认为活性中心是自由阴离子。
2 K+KNH2NH32 KNH2K+NH2
H2
+NH2+H2CCHH2H2NCCH
20世纪40年代金属烷基化合物取代了碱金属氨基化合物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性相关，一般选择比Mg电负性（1.2～1.3）小的烷基金
172
相关推荐：
loading