FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂

FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂

摘 要： 介绍了逐步实现系列化的FRIPP轻油型加氢裂化催化剂的开发和应用。1990年FRIPP首次工业应用的3825催化剂是第1 代轻油型加氢裂化催化剂，已在国内多套加氢裂化装置上成功应用，具有较高的活性和良好的稳定性。此后陆续开发了第2 代和第3 代的3905和3955催化剂，在反应性能和产品质量方面都取得了良好的结果。FC-24是FRIPP最近开发的第四代轻油型加氢裂化催化剂，在保持3955催化剂高活性的基础上，重石脑油的选择性提高了2％～3％，液体收率提高了1％～2％，同时降低了氢耗，取得了良好的应用结果。

前 言

随着我国国民经济的迅速发展，对轻质油品和化工原料的需求量逐年增加；同时原油也逐步的重质化和劣质化，我国炼油企业所采用的原油轻馏分少、质量差，从质量和数量上都难以满足石油产品及化工原料的需求。化工原料的短缺严重制约了我国乙烯和芳烃生产的增长。原油资源的逐渐枯竭和原油价格的逐年增长，使得炼油企业逐渐选择炼化一体化的措施来维持成本，提高资源的利用率。加氢裂化是原油2 次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于加氢裂化技术对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质轻质油品及解决化工原料来源的重要途径。

1990年，美国Unocal和UOP公司联合开发出可在高苛刻度下操作的新一代轻油型加氢裂化催化剂HC-24，与工业应用20多年的HC-14催化剂相比，HC-24催化剂具有更高的活性。在小试装置上，采用1 次通过流程，反应温度大约降低4 ℃，液体产品及气体组成相当。继HC-24催化剂后，UOP又开发了更高活性的HC-34催化剂。当石脑油收率相同时，HC-34催化剂初期反应温度比HC-24催化剂低5 ℃。最近，UOP公司又推出了新一代催化剂HC-170，其活性与HC-24催化剂相当，但重石脑油选择性较HC-24催化剂提高了1.0～1.5个百分点。

3825催化剂是我国研制的第1 代轻油型加氢裂化催化剂，已在国内多套加氢裂化装置上应用。3905催化剂是第2 代轻油型加氢裂化催化剂，与3825催化剂相比，具有活性高、抗氮能力强、重石脑油选择性好、产气少、C5液收高等特点。3905催化剂可在精制油氮含量15～20 ?g/g 条件下稳定运转。3955催化剂是第3 代轻油型加氢裂化催化剂。由于载体采用已形成专利的特殊方法成型，加氢金属的加入也采用已形成专利的新浸渍技术，从而改善了催化剂的酸性能和孔结构，改善了催化剂的加氢性能，提高了催化剂的表面积，所以催化剂的活性和抗氮性能大幅度提高。在保持3955催化剂高活性的基础上，FRIPP进行了高选择性轻油型加氢裂化催化剂的研制工作，工业牌号FC-24。该催化剂加入了新的活性组分以调节其孔分布，提高催化剂的传质效果，进而提高了催化剂的选择性。小型评价装置的运转结果表明：FC-24催化剂保持了3955催化剂的活性和高氮含量进料下的稳定性，在相同工艺条件及原料油情况下，FC-24催化剂较3955催化剂的重石脑油选择性提高2％～3％，反应温度相当。FC-24催化剂目前已经在国内多套大型加氢裂化装置上进行了工业应用，并且取得了良好的结果。

+

1 FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂

FRIPP在3825催化剂成功工业应用的基础上，逐步开发出了3905、3955、FC-24等系列化轻油型加氢裂化催化剂。轻油型加氢裂化催化剂最早的用途是生产石脑油产品。因此要求催化剂具有较强的裂解功能和相对较弱的加氢功能。近年来随着炼化一体化步伐的加快和催化剂技术的发展，催化剂需要具备提高石脑油收率或兼产喷气燃料以及减少气体产量等方面的特点，也要求其具有较高的加氢性能，以提高破环选择性及在石脑油馏分中富集单环烃类的能力。目前，轻油型加氢裂化催化剂的主要应用方向是最大量生产石脑油和加氢尾油产品，为生产芳烃及乙烯提供原料。

1.1 3825催化剂

上世纪七十年代末期，FRIPP根据国家科委重大科研课题攻关计划，针对引进美国联合油公司加氢裂化装置所用催化剂，进行了3825催化剂的研制和工业放大工作。这一成果于1985年通过由中国石化总公司组织的技术鉴定，认为3825催化剂所用原材料来源方便，制备工艺可行，而且催化剂物性、活性、选择性和稳定性均已达到国际同类催化剂的水平。该催化剂的研制成功，不仅为引进加氢裂化装置的催化剂国产化，也为国内以后新建或改建加氢裂化工业装置的催化剂配套提供了保证，对发展我国加氢裂化技术也起到重要作用。

表1 3825催化剂的化学组成和物化性质

项 目

化学组成 物化性质

2-1

比表面/(m·g)

-1

孔容/(mL·g)

组成

Mo-Ni-SiO2-Al2O3

≮450 ＞0.2

3825催化剂于1989年投入工业生产，此后又进一步推广在多套加氢裂化、加氢改质装置上使用。工业应用结果表明，该催化剂活性高，稳定性好。S公司加氢裂化装置用该催化剂在再生前第一个周期连续运转了5 a多，且在停运前3825催化剂平均反应温度仅为376 ℃，最高床层温度也只有390 ℃，远远低于427 ℃的使用极限。工业标定结果列于表2。

表2 3825催化剂工业标定结果

项 目

原料油

-3

密度(15.6 ℃)/(g·cm) 馏程/℃

-1

硫/氮/(μg·g) 裂化段反应条件 压力/MPa 温度/℃

-1

体积空速/h 单程转化率,％ 产品收率,％ 燃料气 液化气 轻石脑油 重石脑油 喷气燃料 氢耗,％

组 成 混合原料油 0.8708 271～550 2 120/562

14.7 373.7 1.34 63.61 2.28 22.32 9.39 52.03 13.70 4.20

1.2 3905催化剂

3905催化剂是FRIPP在“七五”、“八五”期间开发的第2 代轻油型加氢裂化催化剂，其性能达到国外同类催化剂的先进水平。3905催化剂具有活性高、破环能力强、抗氮能力强和稳定性能好等优点。与3825催化剂相比,在相同工艺条件下,3905催化剂所需反应温度可降低4～5 ℃。该催化剂于1997年7月应用于Y公司2.0 Mt/a加氢裂化装置。3905催化剂工业运转标定结果见表3。

表3 3905催化剂与原进口催化剂活性选择性比较

项 目

催化剂 原料油

-3

密度/(g·cm) 馏程/℃

-1

氮/(?g·g)

3-1

进料量/(m·h)

-1

精制反应器出口氮含量/(?g·g) 裂化反应器平均反应温度/℃ 裂化反应器总温升/℃ 重石脑油收率,% 时间

产品产率,% HN JF RO +HN

3-1

氢耗/(Nm·t) +

C5液收,%

标 定1 原进口催化剂

0.8724 167～494 645 118 5.2 374.0 34.0 40.03 1996-01～12

41.07 13.96 25.14 80.17 316 91.10 标定2 3905 0.8808 164～495 995 125 19.5 377.4 41.6 47.59 1998-08～12

43.23 11.42 28.62 83.27 318 91.81

3905催化剂工业应用结果表明：3905催化剂活性高、抗氮能力强、活性稳定性好，在精制油氮含量15～20 ?g/g条件下连续运转7 a，3905催化剂平均提温速率0.008 ℃/d。除此之外，3905催化剂还具有重石脑油选择性好、产气少、C5液收高及破环选择性好等特点。主要目的产品重石脑油产率高、芳烃潜含量高，是催化重整生产芳烃的优质进料，所有产品收率和质量均能满足厂家生产需要。厂家使用3905催化剂取得了很好的经济效益。3905催化剂相继推广在T公司0.8 Mt/a加氢裂化装置和F公司1.2 Mt/a中压加氢改质装置上使用。

＋

1.3 3955催化剂

3955催化剂是FRIPP针对炼厂需要开发的第3 代轻油型加氢裂化催化剂，是国家“九五”重点科技攻关课题，作为3825催化剂的换代产品，其性能达到国外同类催化剂的先进水平。3955催化剂以FRIPP专利技术SSY分子筛为催化剂的酸性组分。该催化剂较3825催化剂反应温度低7～9 ℃，产品性质和产品分布相当。在低氮进料下(<10 ?g/g)连续运转1 000 h，反应温度没有变化，表明3955催化剂在低氮进料条件下具有良好的活性稳定性；在精制油氮含量20～30 ?g/g下连续运转2 912 h，反应温度提高了5 ℃，提温速率0.041 ℃/d，证明3955催化剂在较高氮含量下仍具有良好的活性和稳定性。3955催化剂可以用于加工处理VGO原料，生产石脑油，也可以改变操作方案生产喷气燃料。表4所列为3955催化剂采用1 段串联1 次通过流程与3825催化剂对比评价结果。

表4 3955与3825催化剂的对比评价结果

项 目

催化剂

-1

精制油含氮/(?g·g) 裂化反应温度/℃

<185 ℃恩氏分馏收率,(v)% 产品收率,%(对进料) NH3＋H2S 气体 C5~60 ℃ 60~177 ℃ >177 ℃ 液收,%

化学氢耗,%

重石脑油组成,％ P N A 芳潜,%

3评价1 3825 3~6 374 60.0 1.80 5.04 9.70 48.03 38.38 96.11 2.93 43.1 49.7 7.2 53.0 评价2 3955 3~6 367 59.5 1.80 5.44 9.59 47.10 39.00 95.69 2.92 44.0 48.8 7.2 53.2

注：原料油为伊朗VGO，密度为0.9018 g/cm，馏程为284～531 ℃，硫含量1.52％，氮含量1 471 ?g/g

从表4可以看出：在相同工艺条件和原料油的情况下，使用3955催化剂的反应温度较3825催化剂低7 ℃，而产品分布和产品性质基本相当。

1.4 FC-24催化剂

为适应我国炼油企业炼化一体化的发展和原油重质劣质化变化的要求，各炼厂装置需要在较高的操作苛刻度下运行，并希望对液体产品有更高的收率和对目的产品有更高的选择性。这样就对加氢裂化催化剂提出了更高的要求。为此，FRIPP进行了FC-24催化剂的研制开发工作，并于2001年完成了工业放大。目前该催化剂已经在国内多套加氢裂化装置上进行了成功工业应用。

在FC-24催化剂的研制中使用了1 种新的活性载体组分，降低了催化剂中分子筛含量，而其活性仍保持与3955催化剂相当。由于新的活性载体组分的加入，改善了催化剂的孔分布，增强了催化剂的传质效果，进而提高了催化剂的选择性。FC-24催化剂采用新的金属添加方式，金属组分含量较3955催化剂大大降低。在200 mL小型装置上选用相同的原料油及工艺条件对3955催化剂和FC-24催化剂进行了活性对比评价试验。图1示出了3955与FC-24催化剂的组成对比。表5列出了对比评价试验结果。 分子筛含量金属含量3955 FC－24

图1 FC-24与3955催化剂的组成比较

表5 FC-24催化剂与3955催化剂对比评价试验结果

项 目

评价1

评价2