果蔬加工贮藏中的褐变现象及其研究进展

果蔬加工贮藏中的褐变现象及其研究进展

摘要：果蔬在贮藏和加工过程中，会发生褐变现象，主要表现为果蔬颜色

的变化，直接导致了营养的损失，对口感、质地也有所影响。果蔬的褐变机理的研究对于褐变抑制具有重要的意义。果蔬的褐变是困扰农产品加工企业的一大技术难题，实践证明单独使用一种褐变抑制剂效果不太理想，通过探索不同物质控制褐变的机理，利用彼此的增效协同作用进行抑制剂的复配，能够达到更有效地防止果蔬褐变的目的。

关键词：果蔬，褐变现象，机理

引言

果实褐变以酶促褐变为主，一直是采后研究的重点。在果蔬加工过程中, 净菜加工和果汁加工极易发生褐变现象, 不仅影响产品外观与风味, 而且还会造成营养物质损失, 甚至引起食品腐烂变质。水果、蔬菜的褐变是果蔬成熟老化生理衰退的特征之一。造成褐变的原因是多方面的，从本质上可分为两大类，即非酶褐变和酶促褐变。非酶褐变又包括美拉德( Maillard) 反应、酚类物质氧化变色、焦糖化褐变和抗坏血酸氧化褐变等几种类型。

1 果蔬加工贮藏中的褐变现象

食品除了天然色素的颜色变化或消退外，也可能在生长、采摘、加工或烹调、贮藏过程中因非食品色素发生化学变化伴随食品色泽的转化变深，这种现象称为食品的褐变。

大多数农产品在加工贮藏过程中都会发生褐变，如莲藕是一种多年生水生植物，含水量高，皮薄，容易损伤，加之生长在水中，收获后由于改变了生存条件，生理变化加剧，在一般条件下放置3d～5d就会出现表皮褐变、萎蔫等现象，严重时内部可食部分也出现褐变，同时组织纤维化，严重影响食用品质；板栗在加工过程中常常会发生果肉褐变，严重地影响了产品的品质、风味和营养成分，制约了板栗的深加工增值阁；另外还有荔枝、马铃薯、萝卜、白菜、苹果、梨等等众多的水果、蔬菜在加工贮藏过程中都会发生褐变现象。

2 褐变反应的分类

食品的褐变按有无酶的参与可分为酶促氧化褐变反应和非酶褐变反应两种。前者在有酶、氧气存在的情况下发生，主要是酚类物质的酶促氧化褐变；后者无需酶的参与，在有氧或无氧条件下均会进行，包括美拉德反应、焦糖化反应和抗坏血酸氧化褐变。

2.1 酶促褐变

酶促褐变是指果蔬在受到机械损伤或处于异常环境(受冻、受热)下，在氧化酶作用下将酚类物质氧化形成醌，醌的多聚化以及它与其他物质的结合产生黑色或褐色的色素沉淀，从而导致果蔬的营养丢失。

2.1.1 酶促褐变的条件

酶促褐变反应的发生需要三个条件：酚类物质、氧化酶和氧气。

酚类物质按酚羟基数目分为一元酚、二元酚、三元酚及多元酚。酚类物质的合成途径有两条：其一是由苯丙氨酸脱氨基而形成，其二由莽草酸或与之一个的环己烷生物直接芳香化而形成。其中，第一条途径是高等植物中最主要的途径[1]。

酚酶简称PPO，又被称为酪氨酸酶、甲酚酶、儿茶酚酶、多酚氧化酶等，是以铜离子为辅基的氧化还原酶。在果蔬细胞组织中PPO存在的位置因原料的种类、品种及成熟度不同而有差异。

氧是果蔬酶促褐变的必要条件。正常情况下，外界的氧气不能直接作用于酚类物质和PPO而发生酶促褐变。这是因为酚类物质分布于液泡中，PPO则位于质体中，PPO与底物不能相互接触。在果蔬贮存、加工过程中，由于外界因素使果蔬的膜系统破坏，打破了酚类与酶类的区域化分布，导致褐变发生[2]。

2.1.2 酶促褐变的反应机理

果蔬酶促褐变的研究已有60 多年的历史,曾先后提出过乙醛乙醇毒害学说、氧自由基假说、VC 保护假说、酚- 酚酶区域化分布学说等理论,其中,酚- 酚酶区域化分布学说是目前比较容易接受的解释酶促褐变的学说之一。

酚、酶的区域分布假说：质膜是活细胞与环境之间的界面和屏障，能有效保证膜内外物质交换有效的进行。在正常发育的植物组织中，由于多酚类物质分布

在细胞液泡内，而PPO分布在各种质体或细胞质内，因此即使它们与氧同时存在也不会发生褐变。一旦细胞壁和细胞膜的完整性被破坏，酶与PPO接触，在氧的参与下使酚类物质氧化成醌，进行一系列的脱水、聚合反应，最后形成黑褐色物质，从而引起褐变[3、4]。

在果蔬加工过程中, 完整细胞中酚类化合物和醌类化合物之间的动态平衡被破坏, 由于空气中氧的侵入和原果蔬中多酚氧化酶的催化作用,多酚类物质被氧化成邻醌, 然后, 在酚羟基酶作用下进行二次羟基化作用, 生成三羟基化合物, 邻醌具有较强的氧化能力, 可将三羟基化合物氧化成羟基醌, 羟基醌进一步聚合而由红色变为褐色, 最后变成黑褐色的黑色素物质[5]。

2.1.3 酶促褐变的控制

抑制酶促氧化褐变，可针对3个要素入手，即降低或消除酚酶的催化活性、阻隔氧的接触、消除或改性底物。有以下几种方法： 热处理 ：

70～90 ℃加热约7 s，可使大部分酚酶失活；在80 ℃时10～20 min或沸水中2 min，可使酚酶完全失活。 调节pH值 ：

PPO的最适pH值在6～7之间，pH值在3.0以下，PPO几乎完全失去活性。 用化学药品抑制酚酶活性 ：

亚硫酸盐是食品工业中预防酶促褐变最常用的物质。 减少和金属离子的接触 ：

金属（如铁、铜、锡、铝等）离子是酚酶的激活剂。 隔绝氧

改变底物的结构

2.2 非酶褐变

非酶褐变主要包括美拉德( Maillard) 反应、酚类物质氧化变色、焦糖化褐变和抗坏血酸氧化褐变等几种类型。

2.2.1 美拉德反应

美拉德反应又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有羰基的化

合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。

2.2.1.1 反应历程

(1) 初始阶段

体系中游离氨基与游离羰基（醛基）发生缩合生成不稳定的亚胺衍生物——薛夫碱（Schiff），它不稳定随即环化为N-葡萄糖基胺。N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿玛多里分子重排生成果糖基胺(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。如果反应物是酮糖（例如果糖），则与游离氨基反应，进行海因斯（Heyenes）分子重排，生成酮糖胺（2-氨基-2-脱氧葡萄糖）。

(2)中间阶段

第1条途径：在酸性条件下，果糖基胺进行1,2-烯醇化反应，再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。

第2条途径：在碱性条件下，果糖基胺进行2,3-烯醇化反应，经过脱氨后生成还原酮类和二羰基化合物。

第3条途径：美拉德反应风味物质产生于此途径。在二羰基化合物的存在下，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，成为少一个碳的醛，氨基转移到二羰基化合物上，这一反应为斯特勒克（ Strecker）降解反应。

(3)最后阶段

此阶段包括两类反应：一即醇醛缩合反应，是两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和醛；二是生成类黑精的聚合反应，中间阶段生成产物如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、还原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步缩合、聚合形成复杂的高分子色素类黑精。

2.2.1.2 美拉德反应的控制

(1) 选择不易褐变的原料 还原糖和氨基酸是参加美拉德反应的主要成分，种类不同，发生褐变的速度不同。

①还原糖 对于美拉德反应的速度而言：还原糖>非还原糖，五碳糖>六碳糖>二糖，醛糖>酮糖。

②氨基化合物 一般来说，美拉德反应的相对速度：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。

(2)调节影响美拉德反应速度的因素