油色谱 - 图文

1 色谱法理论基础 1.1 色谱法概述

色谱法又称色层法或层析法。当两相做相对运动时，利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，使混合物中各组分在两相间进行分配。由于各组分在性质与结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出，使各溶质达到相互分离。这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。 1 色谱法理论基础 1.2 色谱法分类：

固定相：在色谱分离中固定不动、对样品产生保留的一相。 流动相：与固定相处于平衡状态、带动样品向前移动的另一相。 色谱法可以从以下几方面进行分类： （1）按流动相状态分类：

气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱、电色谱。 （2）按固定相状态分类：

气固色谱、液固色谱、气液色谱、液液色谱。

（3）按分离过程的机制分类：

吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、排阻色谱。 1.3 气固色谱分析的基本原理：

气固色谱分析用的色谱柱分两种类型： 内装固定相的称填充柱；

将固定液均匀涂敷在毛细管内壁的，称毛细管柱。 1.3 气固色谱分析的基本原理：

气固色谱分析中的固定相是一种具有多孔性及较大表面积的吸附剂颗粒。试样由载气携带进入柱子时，立即被吸附剂吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来，这种洗脱下来的现象叫脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又被前面的吸附剂吸附。随着载气的流动被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱洗过程。由于被测组分中各组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动地慢些。

经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。

气象色谱仪的基本原理是利用样品中各组分在流动项和固定项

中吸附力或溶解度不同即分配系数不同，当两项做相对运时样品各组分在在色谱两项中进行反复多次分开，不同分配系数的组分在色谱中运动速度不同，滞留时间不同，分配系数小的速度快，反之，速度较慢，当样品流经一定柱长后样品的各组分就得到分离。

1.4 气相色谱流出曲线

试样中各组分经色谱柱分离后，随载气依次流出色谱柱，经检测器转变为电信号，然后用记录仪将各组分的浓度变化记录下来，即得色谱图。这种以组分浓度变化为纵坐标，以流出时间为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出曲线。

在一定的实验条件下，色谱流出曲线是色谱分析的主要依据： 色谱峰的位置决定物质组分的性质，是色谱定性的依据；

色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱定量的依据。

基线 保留值：死时间tM 保留时间tR 半峰宽y? 峰高h 1.4 气相色谱流出曲线

死时间tM ：保留时间tR ：调整保留时间tR ：相对保留值 ：半峰宽y? 峰高h。 1.5 气相色谱定性分析

色谱峰的位置决定物质组分的性质，是色谱定性的依据。

气相色谱定性分析就是鉴别所分离出来的色谱峰各代表何种物质。

主要是利用保留参数定性。方法包括已知物对照法、相对保留值法、保留指数法等。

1.5 气相色谱定性分析 （1）已知物对照法：

各组分在给定的色谱柱上都有确定的保留值，可以作为定性指标。如待测组分的保留值与在相同色谱条件下测得的已知纯物质的保留值相同，则可以认为它们是属于同一物质。

（2）相对保留值法：

选定一个基准物质按规定的色谱条件进行测试，而后分别计算基准物质与混合物质各组分色谱峰的相对保留值（ris），比较对应的相对保留值（ris）， 其值相同者则为同一物质。

（3） 保留指数法。 1.6 气相色谱定量分析

色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱定量的依据。 气相色谱定量分析就是要求出混合物中各组分的含量。在一定的色谱条件下，流入检测器的待测组分i的含量mi（质量或浓度）与检测器的响应信号（峰面积A或峰高h）成正比。

1.6 气相色谱定量分析 定量分析的计算方法：

（1）归一化法：

如果试样中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都有响应信号，都能出现色谱峰，则可用归一化法计算各待测组分的含量。 1.6 气相色谱定量分析 定量分析的计算方法：

（2）内标法：

当只需要测定试样中某几个组分，而且试样中所有组分不能全部出峰时，可采用内标法。

内标法是在将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物与内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。 1.6 气相色谱定量分析 定量分析的计算方法：

（3）外标法：

外标法就是选取包含样品组分在内的已知浓度（CS）的气体作为标准物，注入色谱仪，测量该已知浓度外标物的峰高（hS）或峰面积（AS）；然后，再取相同进样量的被测样品，在同样色谱条件下进行色谱试验，获得各组分的峰高（hi）或峰面积（Ai）；被测样品通过和已知浓度外标物进行峰高或峰面积比较（在一定的浓度范围内，组分浓度与峰高或峰面积成线性关系），得出被测样品的浓度（Ci）。

外标法是最常用的定量方法。其优点是操作简便，计算简单。 结果的准确性主要取决于进样的重现性和操作条件的稳定性。 1.6 气相色谱定量分析

定量分析的计算方法： （3）外标法：

外标法测量结果的计算： ①校正曲线法

已知不同含量的标样系列等量进行进样分析，然后做出响应信号（峰高或峰面积）与含量之间的关系曲线即校正曲线。

样品定量分析时，在测校正曲线同样的色谱条件下进同样量的待测样品，从色谱图上测得峰高或峰面积后，即可在校正曲线上查得样品中该组分的含量。 1.6 气相色谱定量分析

定量分析的计算方法： （3）外标法：

③使用外标法的注意事项：

a 必须保持分析条件稳定，进样量恒定，否则误差较大； b 样品含量必须在仪器的线性响应范围内，特别是使用校正

因子计算时，待测样品组分含量应与标样含量接近；

c 校正曲线应经常进行校准，标样的操作绝对校正因子也应随时校核，特别是分析条件有变化时；

d 如分析条件严格稳定，对同一物质，含量与峰高响应信号呈线性关系时，定量计算可采用简化的峰高法，不然，都应采用峰面积法。

气相色谱分析条件的选择 气相色谱分析条件的选择 2.1 分离度R

分离度R就是相邻两组份色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。

分离效果主要取决于固定相与混合物中各组分分子间的相互作用的能力是否有区别；其次取决于在色谱分离过程中各种操作因素的选择是否合适。

气相色谱分析条件的选择 2.1 分离度R

分离度R是柱效能、选择性影响的总和，R值越大表明相邻两组份分离的越好。

若峰形对称且满足正态分布，则当

R=1时，分离程度可达98 %；

则当R=1.5 时，分离程度可达99.7 %。因此，可用R=1.5 来作为相邻两峰已完全分开的标志。

气相色谱分析条件的选择

2.1 分离度R

若峰形对称且满足正态分布，

则当R=1时，分离程度可达98 %； 则当R=1.5 时，分离程度可达99.7 %。

因此，可用R=1.5 来作为相邻两峰已完全分开的标志。 气相色谱分析条件的选择

2.2 影响分离度的因素与分离条件的选择 （1）载气的种类

当载气流速较小时，应采用相对分子量较大的载气（N2、Ar），使组分在载气中

有较小的扩散系数，可获得较高的柱效率；

当载气流速较大时，宜采用相对分子量较小的载气（H2、He），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减少气相传质阻力，提高柱效率。

选择载气时，必须考虑不同检测器的适应性。对于热导检测器，载气与试样的热导系数相差越大则灵敏度越高。（如：H2、Ar)。

（2）色谱柱

①常用固定相（固定相的种类、固定相的粒度） ②色谱柱 （柱长、柱内径、柱曲率半径） 柱效率为：直形管 > U形管 > 盘形管

③柱温 （主要取决于贷分离组分的沸点温度，一般控制在平均沸点温度的2/3处）

（3）色谱流程 （4）进样技术 ①进样量

保证低含量组分正常出峰，高含量组分出峰不叠加、分离效果好。 ②进样时间

进样时间尽可能短，以免峰宽变大，影响柱效率。 ③进样装置

减小死体积，注意气密性。

油中溶解气体的气相色谱分析法样品前处理

3 色谱油样的前处理 3.1 测试目的

利用气相色谱法分析油中溶解气体的组分含量必须将溶解气体从油中定量地脱出来，再注入色谱仪中，进行组分和含量分析。

目前，常用的脱气方法主要有 顶空取气法

真空取气法（水银托普勒泵法、机械真空法） 3.2 顶空取气法原理

顶空取气法又称溶解平衡法。 方法基于亨利分配定律，即在一恒温恒压条件下，油样与洗脱气体构成的密闭体系内，使油中溶解气体在气、液两相中达到分配平衡。通过测定气相气体中各组分浓度，并根据分配定律和物料平衡原理所导出的公式，求出油样中溶解气体的各组分含量。

3.3 测试前准备工作

（1）查阅相关资料、试验规程，明确试验安全注意事项，编写作业指导书。 （2）仪器与材料准备。见下表

（3）检查设置恒温定时，振荡仪的控制温度与时间，然后升温至50℃恒温备用。 （4）检查玻璃注射器，气密性好、刻度准确、芯塞灵活无卡涩。 （5）检查氮气瓶压力、减压阀，确保氮气充裕，减压阀正常。 3.4 测试步骤及要求

（1）贮气玻璃注射器的准备。

取5ml 玻璃注射器A，抽取少量待测试油冲洗注射器内壁1~2次后，吸入约0.5ml 试油，套上橡胶封帽，插入双头针头，针头垂直向上。将注射器内的空气和试油慢慢排出，使试油充满注射器内壁缝隙而不致于残存空气。

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