设计实验-对硝基苯胺的制备-zh娜 (2)

有机化学设计实验

其中一半用95%的乙醇进行重结晶。 将产品放入50mL的圆底烧瓶，加入10mL50%硫酸。加热回流10～20min，完全溶解固体。 将热溶液倒入15mL冷水中，搅拌均匀，再逐渐加入20％氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来至pH为碱性。冷却后减压过滤。其中硝化粗产品水解得到的为A产品，重结晶产品水解得到的为B产品。 取A产品中0.5g用50%的乙醇进行重结晶，得到C产品 将剩下的A产品进行水蒸气蒸馏得到D产品，馏出液用二氯甲烷萃取，然后蒸出二氯甲烷的邻位产物。水蒸气蒸馏过程中，不断取馏出液作薄层层析。 分别对A、B、C、D产品测定熔点。 再分别对A、B、C、D产品进行TLC分析（展开剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1，吸附剂：硅胶G） 重结晶时溶解的黄色溶液，重结晶产品为黄色絮状固体。 溶解后溶液为橙红色（未重结晶的），暗橙色（已重结晶的） 大量橙红色絮状固体，溶液是酸性的时候浮在液体上面，当溶液变为碱性的时候，固体沉到溶液下。 抽滤得到橙黄色粉末状固体（未重结晶的产品水解）黄色粉末状固体即A，（已重结晶产品水解），即B。 C产品为黄色针状晶体。 水蒸气蒸馏时，三口烧瓶中的液体颜色越来越淡，并且最后一次薄层层析时发现有极少量的对位产物出现。 D产品为黄色针状晶体，得到的邻位产物为橙红色晶体。 数据见表2 见下图1

图1 TLC分析结果示意图

(注:1.邻位部分为橙黄色,对位部分为淡黄色.2.由于展开是并不是所有的效果都是很好,出现的有些倾斜爬板,还有的后面部分模糊不清,所以没有严格的取中心为数据记录点,而是选择最前端,并且对倾斜爬板的地方绘

图时进行了一些修正,由于该结果没有太大的参考价值,故对实验结论影响不大)

4.对实验条件的一些讨论

由水蒸气蒸馏中分离的邻位产物可以知道得到较多的邻位产物，究其原因主要是硝化时，在控制条件上，由于并没有很严格的配制盐水进行冰盐浴，所以实验过程中的温度并不是很严格的控制在了5摄氏度以下，而且加完混酸后，从冰盐浴中取出烧杯，该反应放热也会使温度升高，从而没有达到低温控制的目的。而乙酰苯胺的硝化产物中邻对位的比是与温度密

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切相关的，温度越高邻位产物越多，这样就使得硝化时得到较多邻位产物。

我们还可以从薄层层析中的比移值中发现用石油醚：乙酸乙酯=3:1做展开剂的合理性，虽然比移值不是特别准确，但是大致可以说明用该溶剂，邻位产物的Rf大概是对位的两倍，故能保证邻位和对位充分分开，而且对位产物的比移值不是很小，则二者的相差也不至于太大。

在水解时选择50%的硫酸，原因是如果硫酸太稀无法达到水解的酸的浓度要求，无法水解，如果浓度太高，易导致硫酸使反应物磺化或碳化，故硫酸的浓度要控制恰当，既不能太低又不能太高。对于这一点还有文献[5]探讨过该问题，文献中通过实验得到表5，并得出 结论用40 %硫酸(质量分数) 的效果最好，用70 %硫酸(质量分数) 的效果最差。前者的产率

表5 文献[5]中实验药品用量及结果（理论产量2.3g）

注：产品重量为平行实验(5 次) 的平均值,每次实验的变化趋势基本趋于一致。

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比后者平均高出7.74 % ,且产物的纯度(主要从产物的颜色及晶型结构来看) 也是前者比后者略好。文献中解释说用70 %硫酸(质量分数) 可能是因为有磺化产物生成，而且水解后需加入更多的氢氧化钠溶液中和硫酸（这点在自己做实验时也可以体会到，用50%的硫酸水解时就加了很多碱将其中和）。而学生在加入试剂时往往缺乏耐性，加入了过量的氢氧化钠溶液,使得产物的溶解损失增大,导致产物的产率降低。同时也增加了药品的用量。由文献中的探讨大概可以说明实验中选择50%的浓硫酸还是比较合理的。

参考文献

[1] 李明.基础有机化学实验[M], :2010: 99-100.

[2] 徐雅琴，杨玲，王春.有机化学实验[M],2010:120-122 [3] 有机化学实验[M],武汉大学出版社, 2006.

[4]邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学下册[M].高等教育出版社,1984.

[5]邹绍国.对硝基苯胺制备实验的改进[J].成都纺织高等专科学校学报,2007(24),46-48.

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