电化学谱--循环伏安法

循环伏安法

循环伏安素有“电化学谱”之称，其主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质，例如，测定体系的异相电子转移速率常数，考察体系的多步放电过程，监测反应中间质点，研究电子转移的伴随化学反应等，因而其扫速上限决定着它的应用能力。

循环伏安法的基本原理，一个由氧化还原电极对组成的体系，若对它施加一个随时间作线性函数变化的电势，当高于该体系的平衡电势时，就产生氧化电流响应；当低于平衡电势时就产生还原电流响应。由于反应物质扩散缓慢，供不上反应的需要，或产物积叠，于是分别形成氧化和还原的电流峰及其对应的峰电势。 循环伏安法曲线的形成：

当外加电势向正的方向变化时，随电势的变化氧化电流逐渐增加，反应产物通过扩散离开电极表面向溶液深处运动，或与电极表面某些离子反应形成不溶物，附着在电极表面上。但由于传质过程较缓慢，在循环伏安法中，认为扩散是惟一的传质过程，不受外加电势的影响。在电势变正、氧化电流增加、反应产物增加时，反应产物会逐渐累积在电极表面附近阻碍氧化反应的进行，外加电势再继续变正氧化电流反而减小，形成一个电流峰值。若外加电势继续正移，达到某一电势时，这时原来的反应产物可能以一个新的高价态形式继续氧化或 另一种新物质被氧化，再一次出现一个电流峰值，直到水分解析出氧气。

当外加电势从析出氧气电势向负向回扫时，析氧电流逐渐减小。随着电势变负，高价态的氧产物成为反应物进行还原过程，与上述氧化过程同理出现一个还原峰电流，外加电势再继续变负，将可能出现第二个还原峰电流。随外加电势继续变负，直至出现氢气析出。

在水溶液电解质中，当外加电势往返变化在水分解电势范围内时，电势正向区可出现多个连续的氧化峰电流，电势负向区可出现连续的还原峰电流。对应于峰电流的电势，称为峰电势。有一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。

氧化产物在外加电势负向回扫时，不出现对应的还原峰，表明该电极只进行氧化过程，无还原反应，为不可逆的电极过程。

在外加电势负向回扫时，出现相应的还原峰，并且氧化峰值电流与还原峰值电流相等，并且峰电势的差EPc-EPa=59 mV，表明此电极反应为完全可逆。当电流峰值不等，且峰电势差大于59 mV，此电极过程为半可逆。

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