2011 级本科班高分子化学期末考试试卷B劵答案

石家庄铁道大学2013-2014学年第1学期

2011 级本科班期末考试试卷（A）

课程名称： 高分子化学 任课教师： 吴湘锋 考试时间： 120 分钟

题 号 满 分

一 20 二 20 三 30 四 30 总分 100 一、重要术语和基本概念 (每小题2分，共20分)

1. 结构单元：也称单体单元，构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子。

2. 分子量分布指数：表示分子量分布宽度的参数，质均分子量与数均分子量的比值。 3. 凝胶点Pc：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓的凝胶，这时的反应程度称作凝胶点。 4. 半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

5. 歧化终止：是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

6. 配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。 7. 竞聚率：均聚速率常数与共聚速率常数的比值。

8. 自动加速效应：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 9. 构型：具有一定构造的分子中各原子在空间的排列状况。

10. 单金属机理：Ti上配位，在Ti-C键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。 二、填空题 (每空1分，共20分)

1. 无定型聚合物的力学三态是 玻璃态 、 高弹态 和 粘流态 ；两个转变温是玻璃化转变温度和粘流温度。

2. 缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副产物要尽量除尽，工业上常采

1

用高温、 真空 的方法。

3. 聚合方法一般有本体聚合、 溶液聚合 、 悬浮聚合 和乳液聚合四类。本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

4. 根据竞聚率不同，共聚类型有交替共聚 、 理想共聚 、 非理想恒比共聚 和非理想非恒比共聚等四类。

5. 阳离子聚合的引发体系有 质子酸 、 lewis 酸 和 金属有机化合物 等。 6. 聚合物的相对分子质量用 动力学链长 和 平均聚合度 两个物理量表征。

7. 自由基聚合是 慢引发 、快增长、易终止；阴离子聚合的特征是快引发、 慢增长 、 无终止 ；阳离子聚合的特征是快引发、 快增长 、易转移、难终止。 三、简答题 (每小题5分，共30分)

1. 写出下列单体的聚合反应式以及单体、聚合物的名称。

(1) CH2=CHF (2) CH2=C(CH3)2 (3) HO(CH2)5COOH (4)

(5) NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

答：(1) 氯乙烯，聚氯乙烯；(2) 异丁烯，聚异丁烯；(3) ω-羟基己酸，聚己内酯；(4) 丁氧环，聚丁氧环；(5) 己二胺+己二酸，尼龙66

2. 下列单体分别能进行何种类型的聚合反应? 并解释原因。

(1) CH2=C(CH3)2 (2) CH2=CHCl (3) CH2=CHNO2 (4) CH2=CH(C6H5) (5) CH2=CHCH3

答：(1) 只能进行阳离子聚合，因为两个甲基都是推电子基团，有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻；(2) 只能进行自由基聚合，因为Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱；(3) 只能进行阴离子聚合，因为-NO2的吸电子性过强；(4) 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，因为共轭体系中电子流动性较大，容易诱导极化；(5) 只能进行配位聚合，因为一个甲基供电弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。

3. 单体在储存和运输过程中，常常加入何种阻聚剂，为什么? 聚合时采用何种方式消除阻聚剂? 如何用含有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果?

答：单体在储存和运输过程中，为防止其聚合，常常加入对苯二酚作为阻聚剂。聚合前要先用NaOH洗涤，随后再用水洗涤至中性，干燥后减压蒸馏提纯，否则将出现不聚合或有明显的诱导期。

2

4. 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定? 并写出二元共聚物组成微分方程d[M1]/d[M2]和F1。

答：1) 等活性理论，即自由基活性与链长无关；2) 共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略；3) 稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变；4) 无前末端效应，即链自由基倒数第二单元的结构对自由基活性无影响；5) 无解聚反应，即不可逆聚合。

d[M1]r1f12?f1f2d[M1][M1]r1[M1]?[M2]dt???；F1? 22d[M2][M2]r2[M2]?[M1]d[M2]r1f1?2f1f2?r2f2?dt?5. 以AIBN为引发剂写出苯乙烯自由基聚合时有关的基元反应方程式。 答：

CH3CH3CH3CH3 C N N C CH3 2 CH3 C + N2CNCNCN

CH3CH3 C + CH2 CHCNCH3CH3 C CH2 CHCN；

CH3CH2 CHCH3 C CH2 CH+n CN

CH3CH3 C[ CH2 CH]nCH2 CHCN；

CH32CH3 C[ CH2 CH]nCH2 CHCN

CH3CH3]n CCH3CH3 C[ CH2 CH]nCH2 CHCHCH2 [CHCH2 CNCN

四、计算题 (每小题10分，共30分)

1. 邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：0.98，试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点Pc： 解：Carothers方程计算：

f=Flory统计公式计算：

2?(nCfC)2×0.98×322=0.844 ==2.37 PC==nB+nC1.50+0.98f2.37设邻苯二甲酸酐为BfB、甘油为AfC fC=3

3

因无AfA所以ρ=1 r?3?0.98?0.98

2?1.50PC=11==0.714

[r+r(fc-2)]1/2[0.98+0.98(3-2)]1/22. 在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期t1/2=44h。求： (1) 初期聚合速率Rp? (2) 初期动力学链长ν?

(3) 当转化率达50%时所需的时间?

解：(1) 根据题意c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L；由t12?44h， 可得：

kd=ln20.693==4.375×10-6 s-1t1/244×3600

Rp=kp(6fkd12)c(I)12c(M) kt1×4.37×10-12-31/2-6Rp?145?()?(4.0×10)?0.2?4.58?10(mol/L?s) 77.0×10(2) 初期动力学链长ν

ν?kp2(fkdkt)1/2?c(M)

c(I)1/2ν=145×0.2=13.1

2×(4.375×10-6×7.0×107)1/2×(4.0×10-3)1/2(3) 当转化率达50%时所需的时间

c(M)0fkd1/2ln=kp()c(I)1/2?t；c(M)ktlnt=c(M)0c(M)fkd1/2kp()c(I)1/2ktt?1.45?10?(2ln24.375?10-67.0?107?)1/20.6932.29?10-6?3.03?105(s)?84.1(h)

?(4.0?10)

-31/23. 苯乙烯(M1)(104g/mol)和丙烯酸甲酯(M2)(86g/mol)在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20。求：

4

(1) 画出共聚物组成F1-f1曲线示意图；

(2) [M]0=1.5mol/L，[M]0=3.0mol/L，起始共聚物的组成?

(3) 当M1质量分数为15%，当M2质量分数为85%时，起始共聚物的组成?

解：因为r1=0.75，r2=0.2都＜1，且r1·r2＜1，此共聚体系属于有恒比点的非理想共聚体系，在恒比点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，其恒比点为：

F1?r21?0.1?f1?2?r?2.75?0.2?0.762

1?r22?0(1) 共聚物组成的F1-f1曲线示意图如下：

(2) 因为[M]0=1.5mol/L，[M]0=3.0mol/L，有：

f0]01?[M1[M?[M?1.5?3.06?0.33，f02?0.67

1]02]01.5F0r01(f1)2?f001f21?r(f0)2?2f00020.5

111f2?r2(f2)?(3) 当M1质量分数为15%，当M2质量分数为85%时，有：

f0[M1]01?[M?[M?1.5/104?0.127，f02?0.873

1]02]01.5/104?0.85/8600F0f021)?f1f21?r1(r02?2f0002?0.318

1(f1)1f2?r2(f2)5

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