川
个基元反应配合物金属零或者和离解、
的变化只可能是,
一
丈
此
护
、,
卜
对护阮
,
瑞
。
根据
一
电子规则具有、
或化对、
而子配合物
电子配合物和配合物分别是动力学一级的户,
加氢氧。
价电子的配合物可以发生。
酸配体的缔合电子配合物,
电、
而
碱配体的离解还原消去插、
,
,
和
所进
人氧化偶联一般仅限于
行的反应表明体的离解封,“〔
在发生氧化加成之前先进行配
碱配体的缔合氧化加成脱出和还原去偶联反
应则仅限于
电子配合物
。
酸的离解与缔合
,‘
东
、
‘,‘‘
,与
二广,
瑞“‘‘,,
“
酸配体可以同具有配合物进行反应例如,,
或
电子的插人反插人反应一
一
电子配合物户,
,
在和,
,
或
发生反应第一步是
,
的插入随后
,
进行配体的缔合
瓦
。
二一
,
一,,
反应机制是这样来证实的即用七,
,
’
和的。
二一
作用结果得到带星标的,
的
酞基化物并用碱配体的离解与缔合一般来说对于的第一步一般是,
’
℃
确定出甲基的移动,
另一类插人反应如乙烯水合反应进行,,
中间体用同
,
电子配合物
,
位素氖验证反应机制如下勺
,
碱配体的离解而对于加
电子配合物第一步是配体的缔合例如’水,创
夕声’一
‘
式脚口
一
勾
刃己石
与
一行
』、
,
,
吻,
一
长言
‘一‘‘”
“
西与
一
电子规则在均相催化反应中的应
用取口,
印
,
双
、〔
下声尸外,
只
弘二肚
‘外
,
过渡金属配合物均相催化反应一般也包括
七】日
上述普通金属有机反应中的基元反应成一个催化环。
。
所不同,
的是反应步骤要用一个循环途径相关联还原消去与氧化加成
即形
对于一个复杂的催化过程要详,
按照化加成反应例如
一
电子规则,
,
电子配合物只发
尽地研究每个步骤之间的关系,
一般来说是相,
生还原消去反应而。
电子配合物可以发生氧
当困难的这是因为活性中间体通常太不稳定
以致很难分离和进行动力学研究。
在有些情况一
下可以用间接的方法如光谱工圣‘
、
磁谱等方法来检电。
一、
,
击拟,、
钡这些中间体,
。
因此
,
我们可以利用例如,
,
、
旅,
户
子规则给予一个方向性的指导般不大可能期望一个,,
我们一,
一
、
,,
电子配合物是一个活,
反应动力学研究表明这一反应包含反应速率与‘,
的消去
性体如果这样的配合物要作为一个催化剂时那么它往往要在参加催化反应环时
的浓度无关整个反应的速率控
先离解掉
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化。,
学
通
报
啥
电子更一个配体大量的实验证据表明比。多的中间体在绝大多数情况下是罕见的在催化剂作用下的烯醛化,
,
七
反应这是一个研究得比较多的反应出主要过程反应符合,,
下图表示获
催化反应环所表示的一系列基元一
刃比,
”
’
城
电子规则日
。
决。
关、、。
反
孙。
瀑电子
‘
、产
二
几￡,
卜
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瑞
置
赞以”‘《刀人
参揣可”
以
‘
,,
。
‘
犷一丫氏儿生。
’,
焦沁与电子的尸尸一
的全貌略去要强调指出的是十
丫、
缔合要首先离解一个配体成为
材
,
再进人催化反应环
双
,
匆居认习刃。伪仓
耳呱伪入
。
、
痴电子,
一铡令今离然后进
“
冲
一一“
呱
一、
、
,
①反应的第一步是
其它如五拨基铁能催化一个双键和共扼二烯类型的不饱和脂肪酸醋的氢化高的温度表明成为,,
解一个烃插人④活性体
成为
电子的
反应需要较,
人催化反应环②烯烃
翻远,
碱的缔合③烯⑥加氢氧电子催化
电子的
失去一个
缔合⑤,
的插人同时,
电子的
而参加催化循
化⑦去醛还原得到产物醛
环
‘
得到再生而重复催化反应当。
环⑧⑧步反应,
的缔合
。
压力太高时由于第
三
、
一
电子规则理论基础探讨分子轨道理论加以分析。
环上中间体被消耗以及第①步的逆、、
电子规则可以根据过渡金属配合物配位场理论,
过程而抑制了烯醛化反应
和一般,
在
,
催化下烯烃加氢反应,
无机小分子配体所形成的配合物相比较
过渡,
由于存在着氢烯先后配合的情况这一反应是由两个催化反
应环组成出的催化反应环如下图所示。
金属有机配合物之所以具有是由于有机配体引起的,。,
电子构型主要配体的特殊性质所,
由动力学研究提反应的基本过程由于步骤⑨反应
特别是,、
,
。
一般说来当过渡金属处于低价态对称性匹配的二,
,
也是符合很慢应环,
一
电子规则的
。
配体可以提供合适的
轨道和,
所以反应的主要过程是①一⑥的催化反在。、
轨道,
由此,
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