最新大学物理-化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第8章(2)

12．如何用电化学的方法，测定2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ?？ 答：2H O(l)的生成反应为

要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然2H (g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，2O (g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH 没有关系，所以两个电极中间的介质在pH 等于114之间都可以，只要保持2H (g)和2O (g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为

这个电池的反应就是2H O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E （或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ?

13．设计合适的电池，计算24Hg SO (s)的溶度（活度）积常数ap K 。

答：24Hg SO (s)的解离反应为

2+22+

2Hg Hg ()a 是从第一类电极中来的，是由Hg(l)氧化而来的，所以用2+2

2+2Hg Hg(l)Hg ()a |电极作阳极，再用一个难溶盐电极24

2

424SO SO ()Hg SO (s)Hg(l)a --||作阴极，因为24Hg SO (s)在还原时会放出24SO -。2+2Hg 和24SO -不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为

该电池的净反应与24Hg SO (s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。

从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E ，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E ，就可以计算难溶盐的活度积常数

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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？

答：实际分解电压要克服三种阻力：

（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用R E ||表示；

（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势a η和c η，通常称为不可逆电动势；

（3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR 。所以实际分解电压为

这样，实际分解电压E 分解一定大于理论分解电压R E ||。

15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？

答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。

所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。

16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？

答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。

17．以金属铂为电极，电解Na 2SO 4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？

答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。

18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？

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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。

镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。

镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。

19．在氯碱工业中，电解NaCl 的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？

答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl 的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。

20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？

答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH 在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1.229 V 。具体反应式和计算式如下：

（1） 假定是pH 7<的酸性溶液

负极，氧化 22H H H ()2H ()2e p a ++-

→+ +2H |H 0 V E = 正极，还原 22O 2H 1O ()2H ()2e H O(l)2

p a ++-++→ +22O |H O,H 1.229 V E

= 电池净反应 （1） 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2

p p +→ 当22H O p p p ==时，

（2） 假定是pH 7>的碱性溶液

负极，氧化 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+→+

正极，还原 22O 2OH 1O ()H O(l)2e 2OH ()2

p a ---++→

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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 电池净反应 （2） 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2p p +

→ 当22H O p p p ==时，

四．概念题参考答案

1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？ （ ）

(A) 其电阻随温度的升高而增大 （B ）其电阻随温度的升高而减小

（C ）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。

2．使2000 A 的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是 （ ）

(A) 10 g

(B) 100 g (C) 500 g

(D) 2 369 g 答：(D)。用Faraday 定律计算可得

3．在298 K 时，当 H 2SO 4溶液的浓度从 0.01 mol·kg -1 增加到 0.1 mol·kg -1时，其电导率k 和摩尔电导率Λm 的变化分别为 ( )

(A) k 减小 , Λm 增加 (B) k 增加 , Λm 增加

(C) k 减小 , Λm 减小 (D) k 增加 , Λm 减小

答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol ，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。

4．用同一电导池，分别测定浓度为 (1) 0.01 mol·kg -1和 (2) 0.1 mol·kg -1的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 Ω 和 500 Ω，则 (1) 与 (2) 的摩尔电导率之比为

( )

(A) 15∶

(B) 5∶1 (C) 105∶

(D) 5∶10 答： (B)。根据摩尔电导率的定义， m c κ

=Λ，cell K l G A R

κ==，cell K 称为电导池常数，同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率

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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 的定义式，得

5．有下面四种电解质溶液，浓度均为0.01 mol·dm -3，现已按它们的摩尔电导率Λm 的值，由大到小排了次序。请判定下面正确的是 （ ）

(A) NaCl > KCl > KOH > HCl (B) HCl > KOH > KCl > NaCl

(C) HCl > NaCl > KCl > KOH (D) HCl > KOH > NaCl > KCl

答：(B) 。这4种都是1-1价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。

6．2CaCl 的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是 ( )

(A) 2m 2m m (CaCl )(Ca )(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛ (B) 2m 2m m 1

(CaCl )(Ca )(Cl )2

∞∞+∞-=+ΛΛΛ (C) 2m 2m m (CaCl )(Ca )2

(Cl )∞∞+∞-

=+ΛΛΛ (D)2m 2m m (CaCl )2(Ca )(Cl )∞∞+∞-??=+??ΛΛΛ 答： (C)。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是

在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，

写明所取的基本质点，防止误解。如 m 2 m 21

(CaCl ), (CaCl )2

∞∞ΛΛ，两者显然是倍数的关系。 7．有4个浓度都是 0.01 mol·kg -1 的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大

的是 ( )

(A) KCl

(B) CaCl 2 (C) Na 2SO 4 (D) AlCl 3

答：(A) 。按Debye-Hückel 极限定律，I z z A -+±-=γlg ，离子强度越大，平均活度因子越小。这里KCl 的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。

8．下列电池中，哪个电池的电动势与Cl -的活度无关？ ( )

(A) Zn │ZnCl 2(aq)│Cl 2(g)│Pt

(B) Zn │ZnCl 2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag

(C) Ag │AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(g)│Pt

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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. (D) Hg │Hg 2Cl 2(s)│KCl(aq)‖AgNO 3(aq)│Ag

答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl -是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl -，两个电极反应中的Cl -刚好可以消去，这样Cl -的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl -，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl 2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl -，所以也不能对消。

9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( )

(A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗

(C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行

答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。

10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是 ( )

(A) 正向进行 (B) 逆向进行

(C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定

答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。

11．某电池的电池反应为2+22OH 2Hg(l)O (g)2H O(l)2Hg 4OH ()a --++=+，在等温、

等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E 的值必然是 ( )

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