使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相(2)

根据设定的格点间距，计算出电子密度格点数据。这一步耗时占总耗时很少，因为Multiwfn 的电子密度等值面数值比这更小，则等值面范围就会更大，这时就需要将延展距离进一步设

(kcal/mol)^2)

Internal charge separation (Pi): 0.01741439 a.u. ( 10.92683016 kcal/mol) Product of sigma_tot and miu: 0.00007438 a.u. ( 29.28245498 Balance of charges (miu): 0.19285271

Negative variance: 0.00010064 a.u. ( 39.62148371 (kcal/mol)^2) 第一行是分子范德华体积，后面的都是前面提到过的分子表面描述符，在手册3.15.1节有详细说明。

96855 2 -0.02768237 -0.753276 -17.369580 0.108653 -1.078708 -1.8 Number of surface minima: 3 1 还会看到这些分子表面静电势极值点信息：

Positive variance: 0.00028503 a.u. ( 112.21695420 (kcal/mol)^2) Overall variance (sigma_tot): 0.00038566 a.u. ( 151.83843791 (kcal/mol)^2) 之后，屏幕上会出现以下信息：

Volume: 840.76822 Bohr^3 ( 124.58902 Angstrom^3)

由于计算静电势较为耗时，所以需要耐心等一会儿。目前主流的四核机子花费1分钟左右。

0 //开始分析。默认的是分析静电势

12 定量分子表面分析功能

Overall surface area: 478.87396 Bohr^2 ( 134.09839 Angstrom^2) Positive 236.05203 66.10131

Negative average value: -0.01710428 a.u. ( -10.73225294 kcal/mol)

Positive average value: 0.01773134 a.u. ( 11.12570370 kcal/mol)

Overall average value: 0.00006729 a.u. ( 0.04222108 kcal/mol)

Negative surface area: 242.82193 Bohr^2 ( 67.99708 Angstrom^2) -0.02767035 -0.752948 -17.362035 0.186791 -0.994546 1.8 76438 3 这表明表面静电势极小点和极大点分别有3个和5个，静电势的数值用三种常用单位分别列出，它们的坐标也一并给出。打星号的那两个极值点分别是最小点和最大点。如果想把这些99533 0.016113

5 0.01379213 0.375303 8.654010 3.475490 1.0 25592 0.023073

信息从屏幕上拷到文本编辑器等地方，可参见手册5.4节介绍的方法。

此时屏幕上可以看到很多后处理选项，包括将极值点位置输出到文本文件或pdb文件、将分如下所示

它意义不大的极值点）。若选择选项0，就会蹦出图形窗口，显示分子结构和极值点位置，点删除（利用此功能，可以只将函数值较大的极大点以及函数值较小的极小点保留而去掉其子结构导出到pdb文件、将表面顶点输出到pdb文件、将函数值在一定范围内的极大/极小

4 0.01776816 0.483496 11.148810 3.364233 -2.3 08061 0.028541

# a.u. eV kcal/mol X/Y/ N umber of surface maxima: 5

03233

-0.04167254 -1.133968 -26.147853 1.461372 3.343026 -0.0 Z coordinate(Angstrom)

1 0.02070473 0.563404 12.991390 -3.401136 -2.2

3 0.01735680 0.472303 10.890700 0.051211 -4.3 54

4 0.023402

* 2 0.08186700 2.227714 51.368267 -1.953807 3.103 05347 0.018349

c:\phenol.wfn //文件名

启动Multiwfn，依次输入

(2) 凭经验断定某处本该出现极值点，但是实际却没有找出来，或者本该出现几个距离比较近的极值点，但是实际上只找到了一两个。

没有，说明要么是这个找出来的极值点本不该存在，也有可能是另一侧少找出一个极值点。大。如果比如一个Cs对称性平面分子，在其中一侧有个极值点，而在另一侧对应的位置却并不满足分子对称性，但是合理情况下找出的极值点位置应该基本和分子结构对称性偏差不

(3) 某个极值点旁边出现一个本不该出现的离它很近的极值点。

(4) 找出的极值点的位置和真实极值点位置距离偏离较大。

迅速增多，故计算这些顶点的函数值的耗时也越长（这是对于分析静电势来说，计算ALIE 和资源占用量得到的值。想要更精确的结果可以适当调低它，但由于会造成分子表面顶点数免这些假象，格点间距无限小的时候结果将无穷精确。默认的格点间距是权衡精度与计算量出现这些假象的主要原因是格点数据间隔偏大。将格点间距通过选项3调小，就可以有效避(1) 极值点分布与分子结构对称性不符。当然，严格相符是不可能的，因为表面顶点的分布况：

的所有的第一层和第二邻居顶点的函数值都小（都大），那么这个顶点就被认为是极小点（极5) 寻找表面上的极小点和极大点。根据顶点间的连接性关系，如果一个顶点的函数值比它时几乎等于整个定量分子表面分析的耗时。

是计算静电势。当计算的是静电势时，由于计算静电势需要算复杂的电子积分，这一步的耗大点）。

(6) 计算前面提到的各种分子表面描述符。例如分子表面静电势平均值的计算方式为对于极个别体系，使用默认的格点设定得到的极值点分布可能出现一些假象，通常有四种情三个顶点上的静电势的平均值。

的加和。S_i是第i个三角形的面积。ESP_i是第i个三角形的静电势，它是这个三角形的(1/S_tot)*∑ S_i*ESP_i，其中S_tot是分子总表面积，也就是分子表面上所有三角形面积的耗时可忽略不计）。调低到默认值的60%时已经非常精确了，不宜再调低。

当然，表面描述符的计算精度也是随格点间距减小而增加。计算表面描述符对格点间距的要

0.02983500 -2.94340300

2.16972400 -1.66964600

C -1.18935500 -1.16319600

-1.20588400 0.23260100

0.00000000 0.94134000

2.14221700 0.82214600

-2.15252200 0.77084100

c:\phenol.wfn

H -0.85371200 2.65710700 0.00000000

O 0.05149400 2.30933400

-2.13105300 -1.70584400

1.21812700 0.25255100

1.22053900 -1.14011200

这里我们先分析苯酚。Multiwfn的定量分子表面分析功能需要用.wfn或.fch文件作为输入。3分子表面的静电势分析实例

倍时结果依然是可靠的，而计算量却能减少几倍。

求并不像搜索极值点那么高，如果只是想得到表面描述符的话，将格点间距设为默认值的两用下面的输入文件就可以得到b3lyp/6-31g**下苯酚的.wfn文件。通常B3LYP/6-31G**级别的波函数已经能很好地重现分子表面的静电势分布了，继续提高基组和理论级别对静电势影0 1 0.02049800 -1.85749600

b3lyp/6-31G** opted

# b3lyp/6-31g** opt out=wfn

响不大，本文例子若未注明均是在此级别下计算的。

4) 计算每个表面顶点上的函数值。函数可以是静电势或ALIE，通过选项2来选择，默认

并且选上Minimum label和Maximum label将每个极值点的编号显示出来，就能得到下面的图，极值点与原子的对应关系已能看得很清楚了

不会淹没临界点。与此同时，利用up down left right按钮将视角调成垂直于分子平面，华表面，由于这种近似的范德华表面比0.001 e/bohr^3定义的范德华表面一般略小，所以从这个角度看，临界点与原子的对应关系不是很清楚。我们将Ratio of atomic size拉到4.0，此时每个分子球的半径就成了原子范德华半径，放到一起就表现出了近似的分子范德图中蓝点代表极小点，红点代表极大点。利用右侧的复选框可以控制是否让它们显示出来。

它碳原子附近更负，因此更容易被亲电试剂所进攻，这也在一定程度上解释了羟基是邻对位个极小点位置和原子球涵盖的区域可以看出，在羟基对位原子附近分子表面的静电势比在其取代基。此例也同时体现出了静电势分析反应位点的局限性，静电势没能预测出羟基也可以使邻位碳变得易于被亲核试剂进攻，而且，氧的孤对电子对应的是静电势最小点，因此貌似通过静电势极值点，我们可以解释苯酚二聚体为何是下面这种结构

最容易发生亲电反应，但事实上反应并不发生在这里。

电势的显著负贡献，二者是以分子平面为对称的，所以在当前视角下它们是重合的。从这两小点，静电势值为-26.147853 kcal/mol。1号和2号极小点体现的是丰富的pi电子云对静对应的极大点是最大点，其值51.368267 kcal/mol比其它各极大点都大好几倍，这是由于电负性小于碳、氧，因此此体系中氢原子都显正电性。从前面输出的极大点数据看，羟基氢氧比碳吸电子能力明显更强，故羟基氢的正电性更显著。H10不像其它氢那样有对应的极大点，这也是因为羟基氢的正电性太强了，造成其附近一大片分子表面上的静电势都较大，淹大点了。用粉字标注的3号极小点是由于羟基氧的孤对电子密集的电子云产生的，它也是最没了H10附近区域，因此H10较弱的正电性对静电势的影响体现得就不明显了，无法造成极绿字标注的是极大点的序号，可见在氢附近的分子表面上都有静电势极大点，这是因为氢的

从极值点分析可知，羟基氢对应表面静电势最大点，而羟基氧对应最小点，因此这两个原子最容易靠静电相互作用结合到一起，而且是最大点正冲着最小点的这种朝向，这可以使二聚体能量最大程度降低。这也间接说明了，常规氢键的本质很大程度上可以解释为静电相互作用（但对于强氢键，共价成份不可忽视）。 这里再来看两个例子。下图左边是环丙烷的结构和分子表面静电势极值点，右边是Multiwfn 的主功能5计算的它的电子密度拉普拉斯函数0.35等值面图，蓝色为负值（电子聚集区域）。 正如前文提到过的，在强张力的C-C 键附近的分子表面会出现静电势极小点。之所以会出现这种情况，通过电子密度拉普拉斯函数等值面图可以解释。由图可见，由于环存在很强张力，导致C-C 之间的电子密度聚集区域一定程度上被往外“挤”出去了一点，而不是完全处在C-C 连线上。正是这部分的电子密度对静电势的负贡献使分子表面产生了静电势极小点。 在WIREs Comput Mol Sci,2,1一文中有下面的图，左边是F2---HF 二聚体的真实结构，表面上看起来出现这样的结构有点难以理解。作者将原因解释为在这种结构下F 的孤对电子与HF 反键sigma 轨道间的相互作用会造成能量降低，使结构稳定，如右图所示

实际上，通过静电势分析，也同样可以解释出现这种结构的原因。下图是F2和HF的各自分子表面上静电势极值点分布。

分析结果带来的影响可以较好抵消，故使用DFT波函数研究ALIE是可靠的。像计算静电势一样，使用B3LYP/6-31G**等级的波函数就可以得到不错的结果。HF轨道电离能比实验值高这里还是以分析苯酚为例进行说明。启动Multiwfn后依次输入

表面上ALIE时主要研究的是它的相对值而非绝对值，因此DFT的轨道电离能的系统偏差对估的程度的系统性则相对来说不很好，从这个角度讲不如DFT适合计算ALIE。

离能与实验值有一定偏差，但是对每种杂化泛函，这个偏差都是呈系统性的。根据ALIE定由于ALIE依赖于分子轨道能量，所以必须用HF或DFT波函数。对于典型的杂化泛函，如B3LYP，计算的轨道电离能（相应分子轨道能量的绝对值）有这样的趋势：DFT计算的i轨道电离能 < 实验得到的i轨道电离能 < HF计算的i轨道电离能。虽然DFT计算的轨道电c:\phenol.wfn

义可知，如果对每个轨道电离能加上一个常数，等于ALIE值加上这个常数。由于研究分子12 设定映射到分子表面上的函数

里的子功能3也是用于计算范德华体积的，但用的是蒙特卡罗方法，结果和当前方法得到的十分一致，可参考《谈谈分子体积的计算》（9fdea4168ad63186bceb19e8b8f67c1cfad6eebe/sobereva/blo ... b51c3406088b44）中的讨论。

算完后，还是通过选项0来观看极值点分布，如下所示

功能其实可以单纯地作为计算分子体积和分子表面积的工具来用。Multiwfn的主功能100值点也明显多得多。同时屏幕上也列出了分子体积和分子表面积，因此，这个Multiwfn的2 将函数选为平均局部离子化能

0 //开始分析

由于计算ALIE非常快，整个分析经过几秒钟就运算完毕了。屏幕上列出了所有分子表面上ALIE的极值点位置和数值，由于ALIE在分子表面上分布比静电势复杂得多，所以找出的极4分子表面的平均局部离子化能分析实例

势极值点分析结果合乎预期，能说明问题，那么就可以从这个角度去讨论；如果和期望的不会发现，HF的氢对应的静电势最大点正好对着F2的静电势极小点，当它们以这种朝向接近后，静电势的正负区域的互补必会使能量很大程度降低。因此，通过静电势极值点分布，可以很好地解释为什么F2---HF二聚体是这种结构。

种静电势极值点分析方法对于研究通过sigma穴以及近来提出的pi穴相互作用的体系极键）。如果将F2和HF的图按照实际二聚体中它们的相对朝向摆放，也就是如上图那样，就F2中类似，与氢对应的静电势最大点数值高达65.35 kcal/mol（因此容易形成很强的氢F2中很多点组成了三个环形，这是因为F2是轴对称的，每个环上的点的数值都是相同（简并）的。蓝色那圈圆环对应于F的孤对电子造成的静电势极小点，而分子轴线两端的两个极大点对应于所谓的“sigma穴”，它是指某些第四至第七主族原子在某些环境下形成

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