最全物理化学公式集

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热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT

（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：

pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝理想气体多方可逆过程：W＝热机效率：η＝

1（p1V1—p2V2） ?－1nR（T1—T2） ?－1T2－T1 冷冻系数：β＝－Q1/W T2T1

T2－T1可逆制冷机冷冻系数：β＝

焦汤系数： μ

J－T＝????H?p?T??T??＝－ ??pC??Hp实际气体的ΔH和ΔU：

??H???U???U???H???dp ΔU＝?＋ ΔH＝＋dTdVdT?????????T?V??V?T??T?P??p?T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋??BRT

B化学反应热效应与温度的关系：?rHm?T2?＝?rHm?T1?＋?T2T1??BCp，m?B?dT

热力学第二定律

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Clausius不等式：?SA?B—?AB?QT?0

熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：

（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系：

??p???S? ??＝??

??V?T??T?V??S???V???＝－?? ??p???T?p??T（3）热容与T、S、p、V的关系：

??S???S?CV＝T?? Cp＝T??

??T?p??T?V?H????G/T??Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ?＝－ 2?T?T??p单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：

?Hdp＝Xm 式中x代表vap，fus，sub。 dTT?XVm?vapHmdlnp＝ 2dTRT（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：

pgp?g（3）外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。

＝Vm?l?pe－p?g pg是在惰性气体存在总RT??吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋?nBd?B＝0

BdU＝TdS－pdV＋?nBd?B dH＝TdS＋Vdp＋?nBd?B

BBdF＝－SdT－pdV＋?nBd?B dG＝－SdT＋Vdp＋?nBd?B

BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S＝klnΩ

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giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！? 非定位体系：ti＝?

iNi！iNi！Nigie－?ikT波兹曼分布：＝ －?ikTN?gieiNAgAe－?A/kT在A、B两个能级上粒子数之比：＝

NBgBe－?B/kT波色－爱因斯坦统计：Ni＝

gie－?－??i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝

gie－?－??i＋1

分子配分函数定义：q＝?gie－?i/kT －?i为能级能量

i q＝?e－?i/kT －?i为量子态能量

i分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv

?n2n2h2?n2XYZ?2＋2＋2? 能级能量公式：平动：εt＝?8m?abc??h21??转动：εr＝J?J＋1?2 振动：εv＝?v＋?h?

2?8?I?分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时

2?mkT?2?mkT??2?mkT?tt

一维：q＝? 二维：q＝A 三维：q＝L???V 222h?h??h?t

1232T8?2IkTh2r

转动：线性q＝＝ ?＝2 ?r为转动特征温度 r2???h8?Ikr

8?2?2?kT? 非线性q＝

?h3r

32?IXIYIZ?12

Vh?e－h?/2kTe－?/2TVv?振动：双原子分子q＝＝ ＝ 为振动特征温度 V－h?/2kT－?/2Tk1－e1－e3n－6e－h?i/2kTe－h?i/2kTV

多原子线性：q＝? 多原子非线性：q＝? －h?i/kT－h?i/kT－e－ei＝11i＝11V

3n－5电子运动：q＝（2j＋1）ee

－?e0/kT 原子核运动：q＝（2Sn＋1）en

n－?0/kT

热力学函数表达式：

qNF＝－kTlnq（定位） F＝－kTln（非定位）

N！N

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qN??lnq???lnq?S＝klnq＋NkT?（定位） S＝kln＋NkT?（非定位） ??N！??T?V，N??T?V，NN

??lnq?G＝－kTlnqN＋NkTV?（定位） ??V??T，NqN??lnq?G＝－kTln＋NkTV?（非定位） ?N！?V??T，N??lnq???lnq???lnq?U＝NkT2? H＝NkT2?＋NkTV? ????T?T?V??V，N??V，N??T，N?????lnq?2??lnq?NkT??P＝NkT? C＝?V?? ???T???V?T，N??V??T?V，N?

一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT＝－WR V2p2 nRlnnRln 逆过程 V＝－nRln2V V1p11任意物质等压过程 任意物质等容过程 ??T2CpTΔH－Δ（TS）dT T1?T2T1－S?T?dT T2T1CVdT T ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ?T2T1－S?T?dT 理想气体绝热可0 ΔH－SΔT 逆过程 V2T21) nRln＋CVln V1T1 理想气体从 p1T2 ΔH－Δ（ST） p1V1T1到p2V2T22) nRln＋Cplnp2T1的过程 3) CVln 等温等压可逆相变 ΔU－SΔT ΔU－Δ（ST） p2V＋Cpln2 p1V1 0 －WR ?相变HT 5

等温等压化学反应 ??T2BS?m?B? ?rS?＝?rS?m?T2?m?T1?ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－ RTlnK?p＋RTlnQp ΔU－TΔS ??BCp，m?B?TdT＋?T1

一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 W Q ΔU ΔH 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTln nRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 可逆相变（等温等压） 化学反应（等温等压） 0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) ?CVdT ?CVQV ΔU＋VΔp dT ?CVdT ?C?CpdT ?CpdT ?Cp Qp－pΔV Qp pdT ?CVdT dT p1V1－p2V2 ?－1nR（T2－T1） 1－? 0 dT ?C?CV?C?CpdT ΔU＋W Qp Qp VdT pdT p外ΔV p外ΔV Qp－W Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－Qp（相变热） Qp ΔrHm＝??BBRT ??BB??fH?m?B?

溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用

溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：xB＝nBn（2）质量摩尔浓度：mB＝BnWA

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