物理化学实验讲义新 (3)

日期： 室温： 气压：

tmin a at?a? ln(at?a?) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 ?

六、思考题

1.蔗糖的纯度对结果有无影响？ 2.旋光仪的工作原理是什么？

实验十 二级反应乙酸乙酯皂化反应

一、实验目的

1.了解二级反应的特点。

2.掌握电导率法测定反应速率常数和活化能。 二、实验原理

乙酸乙酯与碱的反应称为皂化反应，它是一个典型的二级反应。其反应式为：

CH3COOC2H5?NaOH?CH3COONa?C2H5OH

当两种反应物初始浓度相同时

t?0， C0 C0 0 0

t?t， C0?x C0?x x x

t??， 0 0 C0 C0

设：两种反应物的起始浓度均为C0，在时间t时生成物的浓度为x，则反应速率方程为：

式中：k为速率常数；t为时间。 将(1)式积分得：

dx?k(C0?x)2 (1) dtk?x (2)

tC0(C0?x)若以

xC0(C0?x)对t作图，可得一直线，由直线的斜率可求速率常数k。但由于难以测定t时刻的x值，故本实验采用电导率法测定皂化反应过程中的电导率。由电导率随时间的变化规律来代替浓度的变化。这主要是因为，随着皂化反应的进行，溶液中电导能力强的OH离子逐渐被导电能力弱的Ac离子所取代。使溶液的电导率逐渐减小，溶液中CH3COOC2H5和C2H5OH的导电能力都很小，可以忽略不计。因此，溶

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－－液电导率的变化是和反应物浓度变化相对应的。

在电解质稀溶液中，可近似认为电导率?与浓度C有如下的正比关系，并且溶液的电导率等于各电解质离子电导之和

???mC

上式中?m为摩尔电导率，?m在恒定温度的稀溶液中，可近似看作为一常数，于是可写成?设：t

?fC：

?0， 溶液的电导率 ?0

t?t， 溶液的电导率 ?t

t??， 溶液的电导率 ?? ?fOH??C0, ???fAC??C0

??有：?0?T?fOH?(C0?x)?fAC?x

??0??t?(fOH??fAC?)x (3)

?t????(fOH?fAC)(C0?x) (4)

??将(3)和(4)代入方式(2)得：

k?1?0??t?tC0?t??? (5)

?t?1(?0??t)??? (6) kC0t，由此可得出反应速率常数k。

以?t对

(?0??t)1作图可得一直线，其斜率为tkC0由于lnE11k2???(?) (7) k1RT2T1可测出两种温度T1,T2的k1和k2值，由(7)式计算出Eα。 三、仪器和药品

恒温槽一套；电导仪一台；电导电极一支；

微量进液器一支；乙酸乙酯；0.01mol·dm-3NaOH溶液。 四、实验步骤

1.调节恒温槽水温为25℃(±1℃)。 2.测定初始电导率?0。

由于乙酸乙酯的电导率可以忽略不计，故反应开始时，体系的电导率为

NaOH的电导率，测定

NaOH溶液的电导率作为?0。本实验要求NaOH0.04ml，根据下式计算出NaOH的体积

和乙酸乙酯进行等摩尔反应，乙酸乙酯的量为

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V碱?式中：?

酯

?酯V碱?1000M酯C碱 (ml)

—室温下乙酸乙酯的密度 [g·cm-3]

碱

V—乙酸乙酯的体积 [ml]

M—乙酸乙酯的摩尔质量 [g·mol-1] C—NaOH溶液的摩尔浓度 [mol·dm-3]

取NaOH溶液Vml加入电导瓶中，放进恒温槽恒温，并插入电极，测定其电导率，待读数稳定后

酯碱

碱

可视为?0值。

3.测定?t

用微量进液器取乙酸乙酯0.04ml，迅速加入到电导瓶中，记时并摇动，每隔2min读一次电导率值，20分钟后结束。

4.调节恒温槽温度为35℃(±1℃)，用同样方法测定另一组皂化反应数据。 五、数据记录与处理

1.以?t对t作图，将曲线外推至t?0，求?0。

2.以?0对(?0－?t)/t作图，求k值。

3.以不同反应温度的值代入公式(7)计算反应活化能。 日期： 室温： 气压： 温度 tmin 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ?t 25?C (?0??t)/t ?t 35?C (?0??t)/t

六、思考题

1.本实验为何可用测定反应液的电导率变化来代替浓度变化？有什么条件？ 2.被测溶液的电导率是哪些离子的贡献，反应过程中电导率为何发生变化？ 3.如果两种反应物的初始浓度不相等，应如何计算k值？ 4.外推?0，与实测?0是否相同？ 耐表：乙酸乙酯不同温度下的密度

t/(?C) 0 0.9244 10 0.9127 20 0.9005 30 0.8885 ?/(g/cm3) 实验十一 溶胶的制备及电泳实验

一、实验目的及要求

1.学会溶胶制备的方法：

a .用水解法制备Fe(OH)3溶胶； b .用化学凝聚法制备AgI溶胶；

2. 学会纯化Fe(OH)3溶胶的方法；验证胶体的聚沉；

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3. 通过实验现象，熟悉胶体电泳现象，检测AgI胶体粒子的带电符号； 4. 掌握电泳法测定Fe(OH)3溶胶电动电势ξ的原理和方法。

二、实验原理

溶胶的制备方法可分为分散法和凝聚法。分散法是用适当方法把较大的物质颗粒变为胶体大小的质点；凝聚法是先制成难溶物的分子(或离子)的过饱和溶液，再使之相互结合成胶体粒子而得到溶胶。Fe(OH)3溶胶的制备，就是采用化学法即通过化学反应，使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。制成的胶体体系中常有其它杂质存在而影响其稳定性，因此必须纯化。常用的纯化方法是半透膜渗析法。

在胶体分散体系中，由于胶体本身的电离或胶粒对某些离子的选择性吸附，使胶粒的表面带有一定的电荷。在外电场作用下，胶粒向异性电极定向泳动，这种胶粒向正极或负极移动的现象称为电泳。荷电的胶粒与分散介质间的电势差称为动电势，用符号ζ表示，动电势的大小直接影响胶粒在电场中的移动速度。原则上，任何一种胶体的电动现象都可以用来测定动电势，其中最方便的是用电泳现象中的宏观法来测定，也就是通过观察溶胶与另一种不含胶粒的导电液体的界面在电场中移动速度来测定动电势。动电势ζ与胶粒的性质、介质成分及胶体的浓度有关。在指定条件下，ζ的数值可根据亥姆霍兹方程式计算。

即

或 (17-1)

式中，K为与胶粒形状有关的常数(对于球形胶粒K=6，棒形胶粒K=4，在本实验中按棒形粒子看待)；η为介质的粘度(泊)；D为介质的介电常数；u为电泳速度(cm·s-1)；H为电位梯度，即单位长度上的电位差。

(17-2)

式(17-2)中，E为外电场在两极间的电位差(V)；L为两极间的距离(cm)；300为将伏特表示的电位改成静电单位的转换系数。把式(17-2)代入式(17-1)式得：

(17-3)

由式(17-3)知，对于一定溶胶而言，若固定E和L，测得胶粒的电泳速度( u = dt，d为胶粒移动的距离；t为通电时间)，就可以求算出ζ电位。

三、试剂仪器

DYJ-G直流稳压电泳仪1台； 电炉1台；

电泳管1只； 秒表1块； 铂电极2支；

滴管2支；锥形瓶(250mL)1只；烧杯(800、250、100mL)各1个；

0.01moldm-3 AgNO3溶液；0.01moldm-3 KI溶液；2.5moldm-3 KCl溶液； 0.1moldm-3K2CrO4溶液；0.1moldm-3K3[Fe(CN)6]；10tCl3水溶液；0.01moldm-3NaCl溶液；火棉胶； KCNS（1%）溶液；AgNO3(1%)溶液；0.02mol.dm-3KCl溶液。 四、实验步骤

1. Fe(OH)3溶胶的制备及纯化 (1)半透膜的制备

在一个内壁洁净、干燥的250mL锥形瓶中，加入约10mL火棉胶液，小心转动锥形瓶，使火棉胶液粘附在锥形瓶内壁上形成均匀薄层，倾出多余的火棉胶于回收瓶中。此时锥形瓶仍需倒置，并不断旋转，待剩余的火棉胶流尽，使瓶中的乙醚蒸发至已闻不出气味为(此时用手轻触火棉胶膜，已不粘手)。然后再往瓶中注满水，(若乙醚未蒸发完全，加水过早，则半透膜发白)浸泡10min。倒出瓶中的水，小心用手分开膜与瓶壁之间隙。慢慢注水于夹层中，使膜脱离瓶壁，轻轻取出，在膜袋中注入水，观察有否漏洞，如有小漏洞，可将此洞周围擦干，用玻璃棒蘸沾火棉胶补之。制好的半透膜不用时，要浸放在蒸馏水中。

(2)用水解法制备Fe(OH)3溶胶

在250mL锥形瓶中，加入95mL蒸馏水，加热至沸，慢慢滴入5mL(10%)FeCl3溶液，并不断搅拌，加完后继续保持沸腾1~2min，即可得到红棕色的Fe(OH)3溶胶，其结构式可表示为{[Fe(OH)3]mnFeO+(n-x)Cl-}x+xCl-。在胶体体系中存在过量的H+、Cl-等离子需要除去。

(3)用热渗析法纯化Fe(OH)3溶胶

将制得的40mLFe(OH)3溶胶，注入半透膜内用线拴住袋口，置于800mL的清洁烧杯中，杯中加蒸馏水约300mL，维持温度在60℃左右，进行渗析。每30min换一次蒸馏水，2h后取出1mL渗析水，分别用

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1%AgNO3及1%KCNS溶液检查是否存在Cl-及Fe3+，如果仍存在，应继续换水渗析，直到检查不出为止，将纯化过的Fe(OH)3溶胶移入一清洁干燥的100mL小烧杯中待用。

2. 制备AgI溶胶

（1） 用移液管取10ml 0.01moldm-3AgNO3溶液注入50ml锥型瓶中，在不停摇动中缓缓将8ml 0.01moldm-3 KI加入锥型瓶中，充分摇荡，即得AgI溶胶。

（2） 用移液管取10ml 0.01moldm-3KI 溶液注入50ml锥型瓶中，在不停摇动中缓缓将8ml 0.01moldm-3 AgNO3加入锥型瓶中，充分摇荡，即得AgI溶胶。

3. 测定溶胶的电泳速度

用蒸馏水洗净电泳管后，再用少量溶胶洗一次，将渗析好的Fe(OH)3溶胶倒入电泳管中，使液面距离电极1cm，然后用注射器将0.02mol.dm-3KCl溶液沿电泳管壁缓慢流加到U形管内，直至将电极片完全淹住，并与胶体溶液之间形成一清晰界面。将电极接于稳压电源，打开电源及定时钟，调工作电压为40V左右，并记下界面所在的刻度。待电泳进行了0.5h后，记下界面移动的距离，同时记下电压的读数，量取两电极之间的距离L。距离的数值需测量3~4次，取其平均值。实验结束后，折除线路。用自来水洗电泳管多次，最后用蒸馏水洗一次。

4. 胶体的聚沉

＃

取编好号的5支试管，其中1试管中放入10ml 2.5 moldm-3 KCl 溶液，其余4支分别放入9ml蒸馏水，＃＃＃＃＃#

从1试管取1ml溶液放入2 ，混合后从2取1ml溶液放入3，混匀后从3 取1ml溶液放入4 ，混匀

＃＃＃

后从4 取1ml溶液放入5 试管中，从5 试管取1ml溶液丢掉。取5ml Fe(OH)3溶胶分别加入5支试管中，观察现象，记录结果。

用同样方法将KCl改为：0.1moldm-3 K2CrO4 和 0.1moldm-3 K3[Fe(CN)6]进行上述实验。 五、数据处理

电泳实验 溶胶 AgI(正) AgI(负) Fe(OH)3(正) 聚沉实验 电解度 KCl K2CrO4 K3 [Fe(CN)6] U 型管界的变化（方向阳、阴极） 解释 作用离子 现象 聚沉能力比 测定电动电势

1．将实验数据记录如下：

电泳时间t/s；电压E/V；两电极间距离L/cm；溶胶液面移动距离d/cm；室温；水的粘度。 2．将数据代入公式(17-3)中计算ζ电位。

3．从实验中定性判断溶胶粒子所带电荷符号和对结构作出推断。

六、注意事项

1.利用公式(17-3)求算ζ时，各物理量的单位都需用c.g.s制，有关数值从附录中有关表中查得。如果改用SI制，相应的数值也应改换。对于水的介电常数，应考虑温度校正，由以下公式求得：lnDt = 4.474226-4.54426×10-3t；式中，t为温度℃。

2.在制备半透膜时，一定要使整个锥形瓶的内壁上均匀地附着一层火棉胶液，在取出半透膜时，一定要借助水的浮力将膜托出。

3.制备Fe(OH)3溶胶时，FeCl3一定要逐滴加入，并不断搅拌。

4.纯化Fe(OH)3溶胶时，换水后要渗析一段时间再检查Fe3+及Cl-的存在。 5.注意电路的各个裸露部分，切勿触摸，防止触电！

6.用注射器流加KCl溶液时要仔细，勿搅动溶胶与KCl溶液的界面，不要引起界面模糊。 七、文献值

Fe(OH)3溶胶电泳速度U×105/(cm.s-1)=30； Fe(OH)3溶胶ζ电位ζ /mV= -44 八、思考题

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1. 决定电泳速度快慢的因素是什么？

2. 电泳中电解质液的选择是根据那些条件？ 3. 连续通电溶液发热的后果是什么？

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