离子液体中手性催化剂回收研究

离子液体

万 方数据

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化

学达６８％。含有催化剂的离子液体用水冲洗，并用无水硫酸钠干燥后可以重复使用，在第二轮循环时，反

应的对映选择性能够保持。１．６不对称环丙烷化反应

Ｆｍｉｌｅ等¨¨在离子液体中用手性双嘿唑啉铜催

化苯乙烯与重氮基乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应，使催化剂得到回收和重复利用（图１１）。ｃｕｃｌ：络合物在离子液体［ｅｒｎｊｍ］［ＮＴｆ２］中的产率和对映选择性均比在ｃＨ：ｃ１２中高，与ｃｕ（ＯＴｆ）：络合物在ｃＨ２ｃｌ：中得到的结果相似。由于ｃｕ（ＯＴｆ）：价格昂

贵，而且对湿度特别敏感，可以用Ｃｕｃｌ：代替ｃｕ

（０Ｔｆ）：在离子液体中反应。在［ｅＩＩｌｉｍ］［ＮＴｆ２］中催化剂回收重复利用两次，活性和对映选择性几乎没有损失，说明了离子液体是有效的催化剂回收体系。

ⅣＮ２ＣＨＣ０２Ｅｔ｝×＋≯≤

。

洲：：≯’Ｐ≯△‰：ｎ＋Ｐ产≮咄

１ｉｇｍｄ：ｃｈｈ“ｂｉ《“口０１ｊｌｌｅ）

图１１手性双喏唑啉铜催化苯乙烯与重氮基乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应㈦１

Ｆｉｇ．１１

ｃｈｉｒａｌ

ｂｉｓ（ｏｘａｚ０１ｉｎｅ）－Ｃｕ—ｃａｔａｌｙｓｅｄ

ｅｎａＩｌｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ

ｃｙｃｌｏｐｍｐａｎａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅ

ｗｉｔｈｅｔｌｌｙｌｄｉａｚｏａｃｅｔ８ｔｅ［３１］

１．７环氧化合物水解动力学拆分

ｓｏｎｇ等”２。发现离子液体能够稳定某些催化氧化态。在手性ｃｏ（Ⅲ）（ｓａｌｅｎ）催化水解动力学拆分外消旋环氧化合物中，使用催化量的（只，只）．ｃｏ（Ⅲ）（ｓａｌｅｎ） ＯＡｃ，溶剂为ＴＨＦ和离子液体［ｂｍｉｍ］［ｘ］（ｘ＝ＰＦ６，ＮＴｆ２）４：ｌ，温度２０℃下进行时，产率和ｅｅ值几乎和在有机溶剂中一样ｂ３Ｉ。在其催化下的水解动力学拆分环氧氯丙烷时，催化剂用量为０．５ｍｏｌ％，反应２４ｈ得到ｅｅ值为９９％；催化剂用量为０．０２５ｍｏｌ％时只须延长反应时间到６０ｈ即可达到９９％的ｅｅ值。

通过ｕｖ和ｘＰＳ分析回收的离子液体相，发现

溶解到离子液体中的ｃｏ（ｓａｌｅｎ）络合物的氧化态不

是＋２价，而是＋３价。这说明具有催化活性的

ｃｏ（Ⅲ）氧化态没有被还原，而是被稳定，这就可以使

得回收催化剂的再利用不需要进行再氧化。在［ｂｒｎｉｍ］［ＮＴｆ２］体系中的催化剂可以重复使用１０次

进展

第１９卷

（Ｒ承）Ｃｏ（ⅡＩ）（％ｌ∞）ｏＡｏ

Ｈ２０只尹

二ｊ＋

ＴＨＦ一［ｂｍｉⅡｌ】ｆＰＦ６】

＜

Ｒ＼

入／ｏＨ

２０℃

ＨＨ

Ｂｎ

Ｍ《“Ⅱ）：僻耳）－Ｃｏ（ＩＩ）（ｓａｌ∞）

Ｍ；Ｃｏ（ⅡＩ）：（Ｒ皿）一Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｓａｌ锄） ＯＡｏ

图１２手性ｃｏ（Ⅲ）（ｓａｌｅｎ）催化水解动力学拆分外消旋

环氧化合物ｍ

Ｆｉｇ．１２

Ｃｈｊ试Ｃｏ（Ⅲ）（ｓａｌｅｎ）一ｃａｔａｌｙｓｅｄｈｙｄｍｌｙｔｉｃｋｉｎｅｔｉｃ

ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＨＫＲ）ｏｆ

ｒａｃｅｍｉｃ

ｅｐｏｘｉｄｅｓｆ３２１

而催化活性和对映选择性没有降低（ｅｅ＞９９％）。

ｃ－ｐｉ兰＝ｃ。≯

（Ｒ，ＲＫｏ（Ⅱ×ｓａｌ％）

图１３手性Ｃｏ（Ⅱ）（ｓａｌｅｎ）催化水解动力学拆分外消旋环氧氯丙烷‘”３

Ｆｉｇ．１３

Ｃｈｉｒ８ｌ

Ｃｏ（Ⅱ）（ｓａｌｅｎ）一ｃ８ｔａｌｙｓｅｄｈｙｄｍｌｙｔｉ（ ｋｉｎｅｔｊ（、

ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＨＫＲ）ｏｆ

ｒａｃｅｍｉｃ

ｅｐｉｃｈｌｏｍｈｙｄｒｉｎ旧？

２

官能化离子液体催化剂用于催化剂回收

官能化离子液体即含有特定官能团的离子液体

（ｔａｓｋ．ｓｐｅｃｍｃ

ｉｏｎｉｃ

ｌｉｑｕｉｄｓ），它在有机合成、催化以及

分离等方面有着广泛应用。官能化离子液体主要指以下两种：（１）阴离子或阳离子含有特定的官能团的离子液体；（２）含有特殊官能团的咪唑盐，它负载在

离子液体上，这种离子液体体系也可以称作官能化

的离子液体。官能化离子液体催化剂在离子液体中有很好的溶解度，而在某些有机溶剂中的溶解度几乎为零，产物和催化剂能在非均相中得以分离，也就是把均相催化和非均相催化的优点结合在一一起，是当今催化反应的新动向。这避免了催化剂固载带来的催化活性和对映选择性的降低，在保持催化效率

的同时，也提高了催化剂回收利用率。

２．１

手性离子液体用于不对称催化反应

手性离子液体催化剂由于其独特性即能溶解大多数有机物，但又和大多数有机溶剂不互溶，可以使

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