本科开题报告 - 图文 (3)

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2.3.5 水热法

水热法是从19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后，科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

目前，资源短缺已成为全球性问题之一，可再生资源的利用势在必行。有研究者以各种生物质为原料，通过水热法实现了 N 掺杂碳材料的大量、低成本制备。White 等以虾壳为原料，成功地制备了 N 掺杂多孔碳。他们将经过水热处理的虾壳在惰性气氛下碳化，得到无机质（CaCO3）与富氮碳的复合材料，再用乙酸浸泡溶解，去除嵌在材料中的纳米 CaCO3，经过滤、洗涤、真空干燥得到 N 掺杂多孔碳材料，表面积高、孔隙发达、含 N 量高。相比于传统 N 掺杂介孔碳制备过程能耗大、化学腐蚀强及步骤之繁琐，本方法具有绿色、环保、温和及快捷的优点。此外，他们还采用葡萄糖、卵清蛋白等可再生原料实现了 N 掺杂碳气凝胶的简便、大规模、低成本合成，所合成材料具有由连续、大径介孔组成的高比表面积。

采用水热法制备N掺杂多孔碳材料主要以生物质为原料，体现了化学法制备材料过程中绿色、环保、变废为宝、可持续发展的思想。然而采用此法制备的 N 掺杂多孔碳材料中的孔道分布较宽，其比表面积及孔体积仅为 170-500 m2/g 及0.38-0.87cm3/g，从而在一定程度上限制了水热法制备材料的应用领域。

在目前的研究中主要存在以下问题。

(1)掺氮的制备方法较为繁杂，成本较高，不利于大规模生产。制备方法中对硬模板法研究最多而对软模板法的研究较少，硬模板法制备较为繁杂，不利于节约成本，而软模板法的制备相对较为简便，能较好地节约成本。因此，软模板法制备的研究将是关注的热点。

(2)掺氮的高氮含量与孔道的有序性不可兼得。纳米碳材料的高氮含量一直是研究追求的目标，但是随着氮掺杂量的增高，有序介孔碳的孔道有序性将会发生破坏，孔道因为高度石墨化而发生塌陷，因此，在氮掺杂量和有序性之间的抉择要依据实际应用来确定。如何打破氮掺杂量和有序性之间的矛盾将是以后研究的热点。

纳米碳材料中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂对sp2碳材料的物化特性有着不同的影响。其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是氮掺杂对物理化学特性的影响没有得到充分界定。举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳材料会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。

2.4 含氮纳米碳纤维的表征与分析

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2.4.1 合成的参氮CNFs的生长速率和含氮量

在之前的研究中，薄的CNFs已经在以负载在MgO上的双金属镍铁为催化剂的乙烯/氢的混合物中合成。图2-2显示了在539 ℃以NiFeMgO为催化剂，乙烯/氢1/1 (v/v)条件下合成的CNFs样品的SEM图和TEM图。对直径分布在20-50 nm和具有人字形结构的CNF进行表征。乙烯进料速率为160 ml/min时，反应速率为21 g/g/h；乙烯进料速率为40 ml/min时，反应速率为12 g/g/h。这个研究中的参氮CNFs在同样的NiFeMgO催化剂中合成，其和CNF的基本的对比显示在图2-2中。

图2-2CNFs和CNF的基本的对比

表2-1 指示氮源：样品名称“ET”意味着使用无氮源乙烯，“CAN”代表乙腈，bN/C(cal.)表示在所有引入的反应物中氮和碳计算出的原子比（几种组分比如乙烯、乙烯/乙腈、乙腈）

表2-1所有引入的反应物中氮和碳计算出的原子比

用乙腈作为氮源的掺氮CNFs的合成条件总结在表2-1中。图2-3中是用乙腈作为氮源的合成结果合CNF增长速率的关系图（填充圆），碳转化率图（空心圆），含氮量图（直方图）。

应当指出的是，在图2-3中x轴的样品的顺序没有物理意义，只是相邻样品的比较，

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这样可以使条件改变和合成结果之间的关系呈现的更清楚。每个直方图上的化学式CxN显示由CHN分析得到的CNF的式子的形式。这建立在CNFs仅仅包含碳、氢和氮的假设上。合成温度固定在530 ℃。

图2-3乙腈作为氮源的合成结果合CNF增长速率的关系图

比较图2-3中ACN01和ET01，可以发现CNF的增长速率随着乙腈的加入而增加，同时碳转化率不变。比较ET02和ACN02可以发现相同的趋势。结果证明，乙腈中的碳对于构建CNF可以得到有效的利用。然而，CNF（ACN01和ACN02）中N/C氮含量低于2%。当不含乙烯的乙腈/氢气混合物（ACN03）被导入，CNF的碳转化率增加到57%，并且CNF中的氮含量达到了5%。但是，其增长速率和碳转化速率会随着乙腈/氢气比例的增加而减小（ACN04）。比较样品ET01、ET02、ACN01和ACN02，在ACN03和ACN04中CNF增长速率的降低归因于引入反应器的碳源的绝对数量。没有氢（ACN05），CNF的增长速率和碳转化率都会显著下降，参氮CNFs中氮含量出现了最高值（大约10%）。 2.4.2 CNF中氮含量对温度的依赖性

如图2-4所示，参氮CNFs中氮含量受合成温度影响明显，在400-600 ℃范围内，增长速率为6-10 g/g/h，从乙腈/氢气混合物成功合成参氮CNFs（和ACN03温度相同）。当温度从400增加到600 ℃，在550 ℃时，碳含量逐渐增加到饱和大约5%。反应速率在450 ℃的时候最大，600℃ 时减小到6 g/g/h

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图2-4参氮CNFs中氮含量受合成温度影响明显

2.4.3 掺氮CNFs的XPS分析

图2-5是无氮CNF（ET02）和掺氮CNFs（ACN03和ACN05）的XPS光谱图。表3是图中峰分析的结果。图2-5a显示在未掺氮样品中没有发现N在1s处的峰形，而掺氮样品ACN03和ACN05在3989-403eV处的峰强度随着氮含量的增加而增加。这些由CHN分析测量得到（表2）。N1s处的峰包含三种峰，分别是397.8、398.9、400.9eV，且分别对应N-N（N1）、N-sp3C（N2）和N-sp2C (N3)。然而N2和N3引起的两个主要的峰出现在掺氮CNFs中。N-N样品（N1）在光谱中不明显，因此掺氮CNFs中大多数的N光谱出现在C-N键。在掺氮CNFs中，N2的峰强度比N3小，且表2-2显示出N2-N3峰面积比随着N含量的增加没有明显改变。在C1s峰（图4b）中，286-289eV处的肩峰随着N含量的增加变得更高。反映出掺氮会明显影响CNF结构中C原子氧化态（表2-3）。掺氮浓度即N/(N+C)（原子%；N含量占N和C总量的百分比），该值由N1s和C1s封面积比值来计算。ACN03的掺氮浓度为5.2%；ACN05的掺氮浓度为9.3%（表2-2）。这与CHN分析的结果相当一致（分别是4.5%和9.1%）。结果表明氮原子均匀掺杂到CNF结构的内部和表面。

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图2-5无氮

CNF和掺氮CNFs的XPS光谱图

表2-2N2-N3峰面积比随着N含量变化

表2-3无氮CNF和掺氮CNFs峰分析的结果

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