碱催化缩合和烃基化反应

第4章 碱催化缩合和烃基化反应

碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。

4.1 羰基化合物的缩合反应

4.1.1 羟醛缩合反应[1.2]

含有a-H的醛或酮在稀碱催化下，生成B-羟基醛合酮，或经脱水生成a，B-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。反应通式如下

1. 醛和酮的自身缩合反应

将乙醛用稀NaOH处理，形成B-羟基丁醛，这是最简单羟醛缩合反应，反应式如下

其反应机理是

CH3CHCH2CHOO-H2O2RCH2COR'B:R'RR'RRCH2CHOCHCR'O-H2ORCH2CCOOR'2CH3CHOOH-CH3CHCH2CHOOHCH3CHO + OH-CH3CHO + -CH2CHO-CH2CHO + H2OCH3CHCH2CHOO-CH3CHCH2CHOOH动力学特征：v=K[CH3CHO][OH-]，表明碳负离子的形成步骤是决定速率的一步。 丙酮的自身缩合得到的是二丙酮醇，其动力学特征是：V=[CH3COCH3]2.[OH-]，表明决定速率的步骤是碳负离子同第二分子丙酮的反应。丙酮自身缩合反应如下

CH3COCH3 + OH-CH3COCH3 + -CH2COCH3(CH3)2CCH2COCH3O--CH2COCH3 + H2O(CH3)2CCH2COCH3O-H2O(CH3)2CCH2COCH3

这种缩合反应一般产率较低，实际操作中可采取一定措施，如移走产物使平衡向产物方向移动，产率可达70%~80%。反应过程如下

2CH3COCH3在Soxhlet提取器的套中装有Ba(OH)2丙酮，回流(CH3)2CCH2CCH3OHOB-羟基醛或酮，可以发生脱水反应从而形成a，B-不饱和醛和酮，若生成的是具有r-H原子的a，B-不饱和化合物，则它能进一步 转变为烯醇负离子，后者能继续发生缩合反应，最终生成聚合物。例如

OHCH3CHCH2CHO-H2OCH3CH = CHCHO反复脱水,缩合OH--CH2CH =CHCHOCH3CHOCH3CHCH2CH=CHCHOOHCH3(CH=CH)nCHO + 其他产物2. 醛和酮的混合缩合反应[3]

一个芳香醛和一个脂肪醛或酮，在强碱作用下发生缩合反应生成a，B-不饱和醛和酮的反应称为Claisen-Schmidt反应。例如

CH3CH(OH)CH2CHO-,H2OOHC6H5CHO +CH3CHOOH-,H2OC6H5CH(OH)CH2CHO-H2OC6H5CH = CHCHO苯甲醛与乙醛在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液中进行反应，得自身缩合产物和混合缩合产物，由于后者比前者易发生不可逆的失水作用，最后产物则变为肉桂醛。

2C6H5CHO + CH3COCH3NaOHH2O-C2H5OHNaOHC6H5CHO + CH3COCH3H2O -C2H5OHH5C6C = CHOCCH3HH5C6C=CHHHC=CCC6H5H=O

利用该反应可以从山苍子油不经分离直接合成a-紫罗兰酮。反应过程如下

O85%H3PO4苯a-紫罗兰酮 87.87%O+B-紫罗兰酮OCHO+ CH3COCH3NaOH 固体O+ H2O假紫罗兰酮 92.87%通常，不饱和产物中羰基与B-碳原子上的较大基团处于反位。这主要是空间效应和产物的稳定性原因[1]。

这个反应可以推广为不含a-H的醛酮与含a-H的极性化合物（如硝基化合物、腈等）在碱存在下发生缩合反应。例如

C6H5CHO + C6H5CH2CNNaOC2H5C2H5OHHCC6H5CH - CHCN-H2O56OHC6H5HCNC = CC6H5C6H5CHO + CH3NO2NaOH,H2OCH3OHC6H5CHCH2NO2OH-H2OH5C6C = CH80%~83%HNO283%~91%羟醛缩合在有机合成上有重要的应用，是增长碳链的有效方法。它在工业上的应用，主要是将缩合生成的a，B-不饱和羰基化合物加氢还原成醇。例如

2CH3CHOOH-CH3CHO = CHCHOH2CH3CH2CH2CH2OHNiHCHOC(CHOH) + HCOO-(HOCH2)3CCHO24浓碱CH2 = CHCHO-3HCHO + CH3CHOOHHCHO + CH3CHOOH-HOCH2CH2CHO

这是工业生产制备丙稀酸的方法。

羟醛缩合反应还可以合成香料等。 两种不同的含a-H的醛、酮缩合，通常可得到四种可能的缩合产物，但在合成上意义不大。

4.1.2 酯缩合反应

酯和R`CH2COR``型（含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成B-羰基化合物的反应称为Claisen酯缩合反应。反应式为

R、R`可以是H、羟基、芳基或杂环基；R``可以是任意有机基团。该缩合反应在RONa、NaNH2、NaH等强碱催化剂作用下进行。

以乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯为例，其缩合反应机理如下

C2H5OH + Na+ -CH2COOC2H5OCH3COC2H5 +-CH2COOC2H5OCH3C_CH2COOC2H5C2H5ONaH3O+COR\RCOOC2H5 + H _ CHR`COR\R - C - CHR`碱-EtOHC2H5O-Na + H -CH2COOC2H5O-CH3C_CH2COOC2H5OOOC2H5-C2H5O-CH3CCH-COOC2H5Na+ + C2H5OHCH3CCH2COOC2H5~80%Claisen酯缩合是制取B-酮酸酯和1.3二酮的重要方法,也是增长碳链的有效方法.该缩合可分为酯-酯缩合与酯-酮缩合两大类.酯-酯缩合可发生于相同的a-H的酯，也可发生下不同的酯，前者产物为单一的B酮酸酯，后者若两种酯均含a-活泼氢，则可生成四种B-酮酸酯的混合物，一般没有实价值。其中之一为不含a-H的酯（常为甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、苯甲酸乙酸等），则不同酯间的缩合仍可得到单一的B酮酸酯。例如：

CH3COOC2H5 + HCOOC2H5NaOC2H5HCOCH2COOC2H5COOC2H5CHOCH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CH3COOC2H5+COOC2H5PhCNaCOOC2H5+(CH3)2CHCOOC2H53COC(CH3)2COOC2H5

酯-酮缩合的反应机理与上述酯-酯缩合类似。在碱性催化剂作用下，酮比酯更容易形成碳负离子，则产物中混有酮自身缩合的副产物；若酯比酮更容易形成碳负离子，则产物中混有酯自身缩合的副产物。显然，不含a-活泼氢的酯与酮间的缩合，所得的产物纯度会高些。例如

4.1.3 Perkin 反应[4.5]

O+HCOOC2H5CH3COOC2H5 + HCOOC2H5PhCOOC2H5+CHCOPhNaOC2H5NaOC2H5HCOCH2COOC2H5PhCOCH2COPh62%~71%ONaHEt2OCHO70%~74%芳香醛与脂肪酐在碱催化剂存下加热，缩合生成B-芳基丙烯酸的反应，称为Perkin反应。

本反应通常仅适用于芳醛和不含a-H的脂肪醛。催化剂一般采用与脂肪酸酐相应的脂肪酸的钠盐或钾盐，有时使用三乙胺、碳酸钾等也能获得较好的收率。以苯甲醛和乙酸酐的反应为例，其反应机理表示如下

PhCHO+ CH2COOCOCH2 -OCH3COOCCH3+ CH3COO-O-PhCHCH2COOCOCH3H2OPhCHH+-CH2COOCOCH3 + CH3COOHOHPhCHCH2COOCOCH3-H2OPhCHCHCOOCOCH3CHCOOH+ CH3COOH由于酸酐的a-H不如醛、酮中的a-H活泼，因而反应往往需要较高温度和较长时间。如

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