电动势的测定及应用

一、实验目的

1. 通过实验加深对可逆电池、可逆电极、盐桥等概念的理解。 2. 掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

3. 通过电池Ag|AgNO3（b1）‖KCl（b2）|Ag‐AgCl|Ag的电动势求AgCl的溶

度积Ksp。

4. 了解标准电池的使用和不同盐桥的使用条件。

二、实验原理

1. 可逆电池的电动势：

电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“∣”代表两相界面，“‖”代表盐桥。在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电极电势。规定电池的电动势等于正负电极的电极电势之差，即：E=ψ+－ψ-

可逆电池必须具备的条件为：（1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行，即反应可逆。（2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作，即能量可逆。（3）电池中所进行的其它过程可逆。如溶液间无扩散、无液体接界电势。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量时，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来减小液体接界电势。要达到工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡条件下工作。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。 2. 对消法测定原电池电动势原理：

在待测电池上并联的一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

Ew-工作电源；EN-标准电池；EX-待测电池；R-调节电阻；RX -待测电阻电动势补偿电阻；RN-标准电阻电动势补偿电阻；K-转换电键；G-检流计

3. 电极：

1) 标准氢电极：电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对

电极电势，即以标准氢电极作为标准（标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中H+为1，其电极电动势规定为零）。将标准氢电极与待测氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。

2) 参比电极：由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电

极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电极电动势已精确测出。E甘汞=0.2415-0.00076（t/℃-25） 4. 电池：

电池1）：（-）Hg(s)|Hg2Cl2（b1）|KCl（饱和）‖Ag NO3（c）|Ag(s) (+) 电池2）：（-）Hg(s)|Hg2Cl2（b1）|KCl（饱和）‖KCl（c）| AgCl (s) ，Ag(s) (+) 三、实验仪器、试剂

仪器：EM-3C数字式电子电位差计；标准电池；银电极1支；银-氯化银电极1支；饱和甘汞电极1支；50mL烧杯2个；导线，滤纸若干。

试剂：0.01、0.03、0.05、0.07、0.09（mol?dm-3）KCl溶液；0.01、0.03、0.05、0.07、0.09（mol?dm-3）Ag NO3溶液；饱和KCl溶液。

四、实验步骤

1. 打开EM-3C数字式电子电位差计总电源预热15分钟。

2. 读室温，利用韦斯顿标准电池电动势温度校正公式，计算标准电池在室温时的电动势ES。

ES=1.01845-4.05×10-5（T/K-293.15）-9.5×10-7（T/K-293.15）2

3. 将电位差计面板右侧的拨位开关拨到“外标”位置，调节左侧拨位开关至标准电池的实际ES值。用导线把标准电池正负极和电位差计面板右侧的“外标”测量孔的正负极相连接。按一下校准按钮，观察右边的平衡指示LED显示值是否为零，为零时校准完毕。 4. 测量待测电池（1）的电动势：

取1个干燥、洁净的50mL烧杯，倒入约25mL0.01mol?dm-3Ag NO3溶液,将银电极用细砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净后插入该Ag NO3溶液中；取饱和甘汞电极1支并将其插入装有饱和KCl溶液的容器内；将KNO3盐桥的两个支脚插入上述两个容器中；如此构成了电池（1）。

将电位差计面板右侧的拨位开关拨到“外标”位置。用导线把待测电池甘汞电极和电位差计面板右侧的“测量”测量孔的负极相连接；银电极和正极相连。在测量前粗略估算一下所测电池的电动势，将左侧拨位开关调节至粗略值附近，然后将拨位开关拨到“测量”位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边的平衡指示

LED显示值，当平衡显示值在正负20以内，测量完毕，记下数据。将拨位开关拨回“外标”位置。

重复前面步骤，依次测量0.03、0.05、0.07、0.09（mol?dm-3）Ag NO3溶液至测量完毕。

5. 测量待测电池（2）的电动势：

取1个干燥、洁净的50mL烧杯，倒入约25mL0.01mol?dm-3KCl溶液,将银-氯化银电极从避光容器中取出，用蒸馏水淋洗并用滤纸轻轻吸干，插入该KCl溶液中；取饱和甘汞电极1支并将其插入装有饱和KCl溶液的容器内；将KCl盐桥的两个支脚插入上述两个容器中；如此构成了电池（2）。

将电位差计面板右侧的拨位开关拨到“外标”位置。用导线把待测电池甘汞电极和电位差计面板右侧的“测量”测量孔的负极相连接；银-氯化银电极和正极相连。在测量前粗略估算一下所测电池的电动势，将左侧拨位开关调节至粗略值附近，然后将拨位开关拨到“测量”位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边的平衡指示LED显示值，当平衡显示值在正负20以内，测量完毕，记下数据。将拨位开关拨回“外标”位置。

重复前面步骤，依次测量0.03、0.05、0.07、0.09（mol?dm-3）KCl溶液至测量完毕。

6. 测量完毕后，将所有电极放回原处；废弃溶液倒入指定的回收瓶中；KCl盐桥放回饱和KCl溶液中，KNO3盐桥放入指定的回收瓶中；洗净所有小烧杯并放入烘箱中干燥。

五、数据记录与处理

室温：24.4℃ 标准电池温度：23.0℃ ES：1.01832V E甘汞：0.24196V 1.测量电池（1） c(Ag NO3)/mol?dm-3 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 2.测量电池（2） c(KCl)/mol?dm-3 0.01 0.03 0.05 EX/V 0.09102 0.07832 0.06595 E(AgCl/Ag)/V 0.3329 0.3203 0.3079 α(Cl-) 0.00902 0.02538 0.04080 lnα(Cl-) -4.7083 -3.6738 -3.1991 γKCl EX/V 0.43202 0.46450 0.47522 0.48303 0.48862 E(Ag+/Ag)/V α(Ag+) lnα(Ag+) 0.6739 0.7064 0.7172 0.7249 0.7305 0.00902 0.02526 0.04080 0.05551 0.06984 -4.7083 -3.6785 -3.1991 -2.8912 -2.6615 γAg NO3 0.902 0.842 0.816 0.793 0.776 0.902 0.846 0.816 0.07 0.09 0.05811 0.05237 0.3001 0.2943 Ag NO3

0.05551 0.06984 ×c(Ag+)

-2.8912 -2.6615 0.793 0.776 3.电池（1）电动势：EX= E(Ag+/Ag)- E甘汞 E(Ag+/Ag)= EX+ E甘汞 银离子活度：α(Ag+)=γ电池（2）电动势测定同理。

六、结果与讨论

由上图可得当ln a(Ag+)=0时，Eθ=E(Ag+/Ag)= 804.8478mV， 当ln a(Cl-)=0时，Eθ=E(AgCl/Ag)=239.96157mV。

所以 EθMF=Eθ(AgCl/Ag)-E(Ag+/Ag)=239.96157mV-804.8478mV=-564.88623mV lnKsp(AgCl)=F×EθMF /(R×T)=96485×(-564.88623*10^(-3))/(8.314×300.15)=-21.8 则有：Ksp(AgCl)=3.41×10-10

七、注意事项

1.连接线路时，切勿将标准电池、待测电池的正负极接错。

2.实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。 3.使用测量时，要不断切换拨位开关位置，拨位开关在“测量”位置时间要短，以防止过多的电量通过被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

八、结果与讨论

误差分析：

从实验数据和所得的图中看，实验所得的数据拟合的并不是很好，所以我们的实验还是存在一定的误差的。

造成实验误差的只要原因有：

1.在得到数据的过程中，由于我们等待的时间过长导致实验数据间的误差； 2.实验仪器导致的系统误差；

3.实验过程中我们所用的烧杯不洁净，导致实验误差。

九、思考题

1.为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？

要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。 2.在原电池电动势测量过程中，需要使用标准电池，标准电池的一个重要特点是什么？

它具有稳定的电动势，且其温度系数很小（温度变化对电动势的影响很小）。

韦斯顿发明的镉汞电池常作为标准电池，这种电池具有高度的可逆性。 3.测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？

对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。选择盐桥中电解质的要求是：（1）高浓度（通常是饱和溶液）；（2）电解质正、负离子的迁移速率接近相等；（3）不与电池中的溶液发生反应。通常选作盐桥电解质的是KCl NH4NO3和KNO3。

4.参比电极应具备什么条件？有什么功用？

参比电极一般用电势值已知且较恒定的电极，它在测量中可作标准电极使用，在实验中我们测出未知电极和参比电极的电势差后就可以直接知道未知电极的电势。

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