防腐蚀讲义-c第二章 防腐蚀讲义-电化学腐蚀的理论基础 (4)

lgaFe(OH)2?aFe3???2.22?pH

此类反应在电位-pH图上的平衡线使平行于纵轴的垂直线。

3． 既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关，在电位-pH图上为一组斜线。例如反应：

Fe2??H2O?Fe(OH)2??H??e

Fe2??3H2O?Fe(OH)3?3H??e

该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参与反应，其平衡电位：

VFe2?/Fe(OH)2??0.877?0.0591pH?0.0591lgaFe(OH)2?aFe2?

VFe2?/Fe(OH)?1.057?0.1773pH?0.0591lgaFe2?

3所以在一定的温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。它们在电位-pH图上的平衡线是一组斜线。

㈡ 氢电极和氧电极的电位-pH图 1．氢电极和氧电极的电位-pH图的绘制

在此将讨论氢电极和氧电极的平衡电位与pH值的关系。 氢电极反应： 2H??2e?H2 氧电极反应： 4OH??O2?2H2O?4e 相应的求平衡电位的能斯特方程为：

VH?/H?V20H?/H22aHRT????lnnF??PH2?? ??? ???VO2/H2O?V0O2/H2O4PO2?aH?RT??ln?2nF??aH2O把已知的上两式中各参数值分别代入可得：

VH?/H??0.0591pH?0.0259lgPH2

2VO2/H2O?1.23?0.0591pH?0.0148lgPO2

图2-7 表示的就是氧电极与氢电极的电位-pH图。

当PH2=1atm；PO2=1atm，则有：

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VH?/H??0.0591pH

2VO2/H2O?1.23?0.0591pH

图2-7 氢电极和氧电极的电位-pH图《金属腐蚀学》P62 图3-20

2．氢电极和氧电极的电位-pH图的分析

VH?/H和VO2/H2O分别表示上述析氢反应和氧还原反应在溶液

2中某-pH值的平衡电位。可以看出VO2/H2O比VH?/H正1.23伏，当

2pH值升高一个单位，则VH?/H和VO2/H2O都减小0.059伏。因此上

2图中画出两条斜率均为0.059的平行斜线，a线为氢平衡线，b线为氧平衡线。

⑴ 氢平衡线

由图可见，若反应 2H??2e?H2的电位偏离a线向上移动，即电位升高。为了达到新的平衡，或在一定PH2下，aH?增大（pH值减小）；或在一定的aH?下，PH2减小。若在某一水溶液中，pH值一定，氢电极的电极电位低于PH2=1atm时的电极电位，根据

VH/H??0.0591pH?0.0259lgPH

?22式，达到平衡时的PH2就应大于1atm，因此水溶液就会分解出氢来。所以a线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位高于PH2=1atm时的电极电位，根据上式，反应向减小PH2的方向进行。就可能使H2分解成H?的趋势，所以a线上方为H?稳定区，即氧化态稳定区。

⑵ 氧平衡线

氧平衡线的情况与氢平衡线类似，b线上方为O2稳定区（氧化态稳定区），b线下方为H2O的稳定区（还原态稳定区）。

由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电位升高，促使反应朝生成H?的方向进行，而氧反应体系的电位要降低，

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从而使反应朝生成水的方向进行。

总结：在氢电极和氧电极的电位-pH图上，氢平衡线和氧平衡线把该图分成三部分。

氢平衡线a以下为析氢区，即为氢气的稳定区； 氧平衡线b以上，氧气的稳定区； a和b之间为水的稳定区。 二、 Fe-H2O系的理论电位-pH图 1．电位-pH图的绘制步骤

为了绘制某体系的电位-pH图，一般可以按下列步骤进行： ⑴ 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能和标准化学位值；

⑵ 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；

⑶ 作出各类反应的平衡关系对应的电位pH曲线，最后会总成综合的电位-pH图。

2．Fe-H2O系的理论电位-pH图

按照上面所述的步骤Fe-H2O系的绘制为例，来说明如何建立电位-pH图。在这里，我们是将稳定的平衡固相考虑为Fe、Fe3O4与Fe2O3。其电位-pH图如图2-8所示：

图2-8 Fe-H2O系的理论电位-pH图《金属腐蚀学》P63

图中各条曲线所代表的反应及平衡关系（按能斯特公式来求）如下：

①线表示Fe转变为Fe2+的反应：

Fe2??2e?Fe

相应的电极电位的表达式为：

V??0.44?0.0295lgaFe2? 此式表明电位与pH值无关，在图上为一水平线。

②线表示Fe2+与Fe2O3的相互反应：

Fe2O3?6H??2e?2Fe2??3H2O

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V?0.73?0.177pH?0.0591lgaFe2?

此反应既与电位有关，又与pH值有关，所以对应的线是一条斜线。

③线代表Fe2+与Fe3+间的相互反应：

Fe3??e?Fe2?

V?0.771?0.0591lgaFe3?aFe2?

此反应与pH值无关，在图上为一条水平线。

④线表示Fe3+与Fe2O3间的相互反应，该反应无电子传递：

2Fe3??3H2O?Fe2O3?6H?

lgaFe3???0.72?3pH

此反应只与溶液的pH值无关，平衡关系中无V一项。这类反应不属于氧化-还原反应，不能用能斯特公式求得平衡关系，只能通过反应平衡常数的关系进行热力学计算。在图中对应得到垂直的平衡线。

⑤线表示Fe3O4与Fe2O3的相互反应：

3Fe2O3?2H??2e?2Fe3O4?H2O

V?0.221?0.0591pH，为一斜线。

⑥线表示Fe与Fe3O4间的相互反应：

Fe3O4?8H??8e?3Fe?4H2O

V??0.0846?0.0591pH

⑦线表示Fe2+与Fe3O4间的相互反应：

Fe3O4?8H??2e?3Fe2??4H2O V?0.980?0.236pH?0.0886lgaFe2?

由于我们的重点是讨论金属的电化学腐蚀过程，除考虑金属的离子化反应之外，还往往同时涉及氢的析出和氧的还原反应，在电位-pH图上用虚线表示出了氢平衡线a和氧平衡线b，对判断金属的具体腐蚀倾向具有重要的意义。

图中互相平行的各条曲线为在不同Fe2+、Fe3+离子浓度下的反应平衡曲线。

三、 电位-pH图在腐蚀研究中的应用

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1．电位-pH图的三类区域

如果假定以平衡金属的离子浓度为10-6mol/l作为金属腐蚀与否的界限，则可得一简化的电位-pH图（图2-9），由图可见，曲线所围成的只有三种区域，即稳定区、腐蚀区与钝化区。

图2-9 Fe-H2O系的V-pH简图 教材P27 图2-4

⑴ 稳定区 又称作非腐蚀区，在该区域内，电位和pH值的变化将不会引起金属的腐蚀，也即是说在热力学上金属处于稳定状态。

⑵ 腐蚀区 在此区域内，稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、

2??和HFeO对金属而言是处于不稳定状态，可随时被腐蚀。 FeO42，

⑶ 钝化区 在此区域的电位及pH值范围内，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐。在此区域内，金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具有保护性，也就是说它能否进一步阻碍金属的溶解。

2．电位-pH图在腐蚀科学中的应用

金属的电位-pH图可以从理论上预测金属的腐蚀倾向、腐蚀类型，并能提供腐蚀控制的途径。

⑴ 预言一定（V、pH）条件下的腐蚀行为

以Fe的V-pH图为例，根据图2-10就能判断铁在一定条件下的腐蚀行为。在图中A点对应的V、pH值的条件下，Fe2+和H2处于稳定状态，这时金属铁将溶解生成Fe2+，同时放出氢气（析氢腐蚀）。B点对应着Fe2+和H2O的稳定区，在这里铁同样变成Fe2+而受蚀，但此处不能析出氢气，还原出的氢原子立即和溶液中的溶解氧发生反应生成水，即4H??O2?4e?2H2O。C点处于Fe和的H2稳定区，Fe在热力学上是稳定的，不发生腐蚀。D点对应铁的钝化区，生成Fe2O3或Fe(OH)3，有可能发生钝化。

图2-10 铁在水溶液中的腐蚀行为 教材P27图2-5

⑵ 反映金属自发腐蚀的热力学倾向

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