第
期
化
学
通
报
过渡金属配合物的张启衍
一
电子规则及其应用郝金库
南开大学化学系,天津
大量的实验事实表明
,
过渡金属所形成的,
是金属本身的价电子和由配体所提供的电子数之和。
比较稳定的反磁性金属有机配合物
金属价电。
子壳层形式上往往是有‘、
、
或
个电子卜
如
对于电中性的配合物价电子数、、
,
是金属本身的壳层的电。
刃允
,
,
、
等
。
族的金属有机配合物差不多是电子结构。
一
价
子数,
和配体所提供的电子数之和,
对配体来,
说形成一个共价配键提供一个电子孤对电子配体提供两个电子每个不饱和,”一
过渡金属有机配合物作为催化剂已得到广
配体提供
泛的应用、
。
在催化反应中、、
,
涉及配合物配体的、
个电子
。
离解缔合氧化加成还原消去插人等等金属
对于带电荷的配合物
,
是未配合时
有机基元反应研究表明,
,
对很多反应的动力学和机理的或、
金属价电子层中的电子数加上或减去配位离子的电荷数和配体形式上贡献给金属电子数之和。
反应中间体金属有机配合物的金属,
价电子只可能是一个或多个烯炔、、
尤其当配合物含有、、、
一
、
例如‘,
芳基、
、
二一
烯丙基,
、
二一
环戊二烯基,
、
二一。
酞
基等这种共价型强场配体时更比较特征些因
‘
一,
此归纳总结实验事实从中找出一些规律论是在推测金属有机配合物结构意义的。,
,
无月一、
,
一一,,
一
还是在研究
、‘
一些催化反应动力学及反应机理方面都是很有
一,
一
,
一
,
,
一
、
过渡金属配合物年,,
一
电子规则总结和归纳了很一
需要指出的是在计算金属配合物实际存在的形式,,
时要注意,
如是否是多核及配体。
多实验结果
明确地提出了
电子规则川,
桥式配合物多齿配体是几齿配合在溶液中还
对于过渡金属反磁性有机配合物金属价电子壳层含有
如果
要考虑溶剂是否也参予配合等等复杂情况
或一
个电子
,
则可用
光谱仪或动力学方法测量这种金属有机配合物的存在也就是说,
二
、
一
电子规则的应用,
,
电子过渡金属有机配
推测过渡金属有机配合物结构因
为在一般条件下
合物是比较稳定的
。
或,
电子过渡金
金属有机反应包括催化反应是通过一个个基元反应来进行的电子仅可能是或,
属有机配合物是比较稳定的
因此当有的金属。
反应的中间体的金属价
配合物的分子式已知而结构尚未确定的情况下可以用,
一
电子规则对其结构进行预测。
所谓金属有机配合物金属价电子的数目
以下是这方面的几个例子
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化,一
学
通
报
二
洛
年
,,
,
扭
,
,
,
根据规。
则的
,
,一
应提供,
个电子从而使金属
,
为
一
射线结构分析证明是这样一
个结构““’
界,
,
刃
,
,
,
之巴
刃
,
,
,
,
是一个具有奇数电子,
的配,
五,
合物在通常条件下是不能稳定存在的在溶液中形成双核配合物杯。一
,
金属键
在不同浓度的一
情况下研究,
护
上的两个电子分别计人两个单核由一
。,
原子
,
则每一,
配合物卜了
,
曾经提出过一个后来的实验则证明电子的,
电子配合物即使在‘
原子的。
为,
当形成固体时
,
呼
射线结构分析表明是形成双核毅基桥式
的
溶液中也没有形成,一
峪一,
而
配合物
是分别以,
和
电子
卜
存在,
。
年由,
等首先制得配合物,‘,,,
这一配合物非常稳定等二弓
,
而起初又被认为是高度缺电子的物。
电子配合一
另外由单核默基配合物失去拨基配体可
,
,
年,
,
,芳环由大,
用
结构分析揭
以形成多核拨基桥式配合物而满足构例如碳基铁配合物,,,
电子结
示出其中一个麟配体是借助芳环同中心金属原子相配合的子使,,
分子轨道提供为,
个电
。
金属原子的
晶体为三
斜晶系空间群
了其结构为
一一
。
,
由以上这些例子可以看出配合物电子配合物电子结构,,
,
用,
一
电子规。
,
,
表面上是一个
则在推测过渡金属有机配合物结构配合物配体中含有二一
特别是当
,
核磁共振分析表明是一个
配键时是有一定意义的,
『
,
式中,
个轨道与
,
,
并不处于等同地配合提供,
规则在一般金属有机反应中的应用涉及过渡金属的有机反应
位其中一个以子其结构为
个电
一般可以分成、
酸配体的离解
、
碱配体的离
解还
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第
期、、
通
报,
,
原消去插人氧化偶联和相应的逆反应这样五种基元反应每个基元反应都是微观可逆的每,,
制步骤是去氢还原反应机理如下’”
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