卟啉化合物的合成(7)

杂环化合物有机合成及其应用

524

化学图9中位取代卟啉的合成路线

［54，55］

Fig.9

Syntheticroutetomeso-porphyrins［54

，55］

2.2［2+2］

法合成!-位取代的卟啉2.2.1!-位取代的DPM的合成

!-位取代的DPM在合成天然卟啉化合物上占有重要的地位，!-位取代的DPM按其结构特点可以分为对称的和不对称的。对称的DPM可以通过相

应的取代吡咯单体自聚合得到（图10）

［56］

，不对称DPM的合成则需要根据卟啉化合物的结构特点来

选择（图11）［57］

。

图10对称!-位取代DPM的合成

［56］

Fig.10

SynthesisofsymmetricaI!-DPM［56

］

图11不对称!-位取代DPM的合成

［57］

Fig.11

SynthesisofunsymmetricaI!-0EP

［57］

2.2.2!-位取代的卟啉的合成

［2+2］环化缩合反应时由于接合位置的两种选择，导致两种不同的卟啉化合物。如图12所示，如果两种DPM聚合时，其中一个结构为对称的则只有

一种化合物卟啉

［35］

。如果一种DPM自聚合环化得到卟啉，则可以通过DPM的单酰化后自缩聚得到目标产物

［58，59］

。

进展

第19卷

图12［2+2］合成!-位取代的卟啉

［35，58，59］

Fig.12

Synthesisof!-porphyrinby［2+2］［35，58，59

］

［2+2］法合成卟啉两分子DPM首先在酸的催化下成环，然后被氧化得到卟啉（图13）。可以看出，［2+2］法能够方便控制卟啉大环的取代基，利用［2+2］法的这一优点，可以先合成各种取代的DPM，然后合成各种!-位和中位取代的卟啉。相对于吡咯直接环化缩合法，［2+2］法灵活性和区域选择性更大，并且在合成低聚卟啉上运用得较多，因而近几

年来十分流行

［49—53，60—63］

，产生了许多基于［2+2］法的其它合成卟啉的方法。

图13［2+2］缩合成环的反应机理Fig.13

Mechanicsof［2+2］routstoporphyrins

2.3［3+1］

法［3+1］法是将一个由两个桥碳原子连接的3个吡咯环组成的胆色素分子和一分子"，"*-二甲酰基吡咯环合得到卟啉的合成方法。［3+1］法需要在成功合成胆色素的前提下进行，一般总产率较低。此方法能合成一些结构复杂且较为特殊的卟啉，主要用来扩充卟啉的种类，合成芳香环扩展的卟啉和类卟啉化合物。

SessIer等

［64，65］

的研究对三吡咯单体的合成有着

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