十一钨铬铁杂多酸的制备及催化合成马来酸二甲酯

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第2 1卷第 5期 20 0 7年 5月

化工时刊Ch emia n u ty Ti s c lI d s r me

Vo 21, 5 1 No Ma 5. 00 y. 2 7

十一钨铬铁杂多酸的制备及催化合成马来酸二甲酯马荣华董嫒媛盖红辉(齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐黑龙江齐齐哈尔 110 ) 6 06摘要采用逐步酸化、步加料和离子交换冷冻法合成了十一钨铬铁杂多酸 H F ( 2 CWl 3·0 2化剂，逐 6 eH 0) r l 9 1H O催 O通过化学分析、、 v光谱对催化剂进行了表征。研究了合成马来酸二甲酯的最佳反应条件，果表明：甲醇与顺酐 I u R结当

的物质的量比为 6 1催化剂用量为 08g反应时间 25h反应温度 9 9℃,己烷作为带水剂时，化率可达：, ., ., 7— 9环酯9 .3。催化剂的重复使用表明杂多酸是合成马来酸二甲酯的优良催化剂。 28% 关键词杂多酸马来酸二甲酯催化

Ca a y i y t e i f Di e h lM a e t y S b tt t d He e o l y Acd t l tc S n h ss o m t y la e b u siu e t r p o iMa Ro g u nh a Do g Yu n u n Ga n h i n aya iHo g u

( ea m n o hm sy Qqhr nvr t,H inj n i hr110 ) D pr et f e i r, i a i sy e og agQq a 60 6 t C t i U ei l i i A s at T eu dr tns ho o r u e r l ai I e( E ) r l 3‘0 2 a sn ei db h bt c r h n e a gt c r f r sht o y c cu o m eo e p d} F H O CWl 9 1H 0 w s y t s e yt o 6 0 h z ese wie a i i c to n h tp s d i o fsl t n ft e c mp n n lme t s w l a o x h n i g— o ln tp s cdf ain a d t ese wie a dt n o ou i so h o o e tee ns a el s in e c a gn—c oig i i o

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Wa 1,t e a u to aay tWa 8 s 6: h mo n fc tls s 0. g,t e ra t n tmp r t r s9 h e c i e e au ewa 7~9 o 9℃ a d t er a t n t a 5 h,c co n h e ci i W 2. o me s yl-h x n tr— c ryn g n . T e e tr c to ilwa 2. 3% . s b u x e me t h w ta ee o l cd i e a ea wae s a r ig a e t h se i ain y ed s 9 8 i f Re a l e e p r n s s o h th trp y a i s i o prmii g c tls i ty lae s n h ss o sn aay td meh lmae t y t e i. Ke wo ds h tmp l cd dmeh lmae t c tl ss y r ee o y a i i t y lae aay t

马来酸二甲酯…是一种无色透明的液体，作增用塑剂、肪油类的防腐剂及有机合成的原料。近年脂来，随着马来酸二甲酯在涂料、漆、虫剂、油杀水处理剂等应用领域的不断拓展，内外对马来酸二甲酯的国需求量日益增长。 传统的生产工艺是以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应，该生产工艺存在设备腐蚀严重，副反应多，品容易异构化成富马酸二甲酯，产

型结构，虽然是固体酸，它但是它具有假液相结构，在含氧有机物中溶解度较大且相当稳定，为一类多功作

能的催化剂，有反应条件温和，化剂用量少，具催活性高、污染、引起副反应、以重复使用等特点 l。无不可 4 J本文探讨了顺酐和甲醇在取代型

杂多酸} F ( 2 I e H 0) 6 CWI 3·0 2 r I 9 1H O催化剂作用下合成马来酸二甲酯的 O工艺，在催化剂种类及用量、应时间、料配比等诸反原多方面进行反复实验，果表明，I e H O CWl 3结}F ( E ) r l 9 6 O·

后续处理复杂等缺点。因此，近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸 l3。杂多酸化合物是 _] 2、一

IH 0是催化合成马来酸二甲酯的优良催化剂。 O2

类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼

Ⅱ

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收藕日期：0 7 4—0 20~0 2基金项目：龙江省教育厅基金资助 (0 429黑 15 14 )

作者简介：荣华 (93 )女，学硕士，授，马 16,理教研究方向为杂多配合物一

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27 2N. 0 .I1 o 0V_, 5 o

科进 ( vc i e Thl )技展A aeS n&en g dnsc c co y e o两个拐点，一个拐点前的曲线是杂多酸中质子同碱第中和形成，H值的突跃则表明杂多阴离子 K gi p eg n结构开始分解，直至第二个拐点为止。实验结果表明 H F 6e ( 2 ) r l3· H 0中共 6 H O CWl 91 2 0 0个氢通过一步解离完成。

1 1试剂与仪器 .

P S 2型酸度计 ( H—P上海大众分析仪器厂 ) N S, Z型阿贝折光仪 (上海光学仪器厂 ) Ncl[5], i e 10 X型红 ot外光谱仪 (国 P美 E公司) SY, S 4型电热恒温水浴锅 (北京泰可仪器有限公司 )7,8—1型磁力加热搅拌器 (杭州仪表电机厂 ) T一10紫外光谱仪 (京普析，u 9 1北通用仪器有限公司)。所用试剂均为分析纯。1 2催化剂的合成 .

称取 3 . g( .1t 1 aWO 2 2溶于 6 3 0 1 o)N 2 4‘ H 0 o 20m水中， 0 L用醋酸调 p H值为 6 3,热至沸。在 .后加不断搅拌下，加 0 0 o C3滴 .1t l r o 的水溶液 ( .7 17 0g CC3 6 2 r1 H 0溶于 3 L中)· 0m水。反应 3 i后，搅 0mn边拌边滴加含 00 o r3 .1t l e o 的水溶液 ( . 2gF C, 18 e 1溶 0 于 4 L

中)调 p 0m水， H值为 5 0 .。继续反应 15h, .后 冷却，抽滤，加入无水乙醇后有油状物析出，人冰箱放内冷冻 4 后，沉淀溶于 8 L中，阳离子交 8h将 0m水在换树脂上交换至溶液 p H值<1交换后的溶液即为，杂多酸的水溶液，冷冻法分离固体杂多酸。用13酯化反应 .

图 1电位滴定曲线} F ( 2 ) r 09 1 H 0 { e H 0 CW” 3·0 2 6 2 1 2紫外光谱 ..

从紫外光谱 ( 2可知，图 )配合物给出两个 Kgi eg n阴离子的特征吸收峰， 1 1BI的吸收峰为 0—在 9 I处 T dw荷移跃迁产生，6 m附近的吸收峰是由 O/ c * 20n b O - -

w荷移跃迁产生的，明合成的杂多酸具有 K gi证 eg n结构。

在 10m三颈瓶中加入 49g 0 0 o)来酸 0 L . ( .5t 1马 o酐，一定量的甲醇、化剂以及带水剂环己烷，催先搅拌均匀，利用 G 1 8 1法测其初始酸值，安装上 B6—8方 6再温度计、分水器和回流冷凝管，后加热进行回流分然水，隔 3 i测一次酸值，算其酯化率，到酯化每 0mn计直率下降为止。减压蒸出过量甲醇，然后降温过滤，即得到无色透明的马来酸二甲酯。分出的水层蒸去水分，高温活化催化剂即可重复使用。

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