铜催化卤代芳烃氨基化反应研究毕业设计 (7)

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4一级芳香胺的合成进展

通过对以上几种含氮杂环化合物的合成进展的分析，我们发现，大多数以邻位取代的苯胺为底物。所以有必要对苯胺的合成进行研究，这方面研究者也做了大量的工作，下面我们将分享芳香胺的合成进展。

一级芳香胺是有机合成中一类重要的化学中间体，其应用范围极其广泛，如染料、农药、药物以及高分子等的合成中，都需要一级芳香胺的参与。传统上合成芳香胺的方法主要是催化加氢还原法和CO/H2O还原法等。

4.1 催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺

芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂，实质上为气-液-固三相反应

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。如

果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。由二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯是液相催化加氢的典型实例

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。

以下针对催化加氢法还原芳香硝基化合物制备芳胺的主要影响因素（催化剂性能和反应条件）作进一步的论述。

（1）催化剂

在催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

用于催化加氢反应的催化剂主要为过渡金属，可分为贵金属系和一般金属系。贵金属以铂、钯为主，此外还有铑、锇、钌等，其特点是催化活性高，反应条件温和，适用于中性或酸性反应，虽然铂的活性最好，但其价格相对较高，限制了它的应用。钯的活性介于铂和镍之间，其中以Pd/C催化剂较常用，价格较便宜。金属铑催化剂在氯代硝基芳烃的催化加氢过程中可使脱氯现象大为减少，但铑可使苯环加氢。近年来，铑以其良好的选择性而再次引起人们的关注。一般金属系以镍为主，其次是铜、钼、钴、铁等。

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常用的催化剂可以是金属单质的粉末，如铂黑、钯黑等，可直接以金属氧化物还原制得；或者是骨架型，如Raney-Ni。为了使活性金属能和原料充分接触而把金属载到一定的载体上，如常见的Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3等催化剂发展，随着纳米技术的发展，碳纳米管作为一种新型的载体表现出了良好的性能，日益受到重视。载体的颗粒目数和比表面积也对催化剂的活性有一定的影响。以活性炭为载体，金属催化加氢的活性有如下的顺序：Pt>Pd>Rh>Ni。以Pt/C为例，活性炭目数在100-150目，比表面积在700-1000m2/g时效果较好。

采用均相催化剂进行氢化称为均相催化氢化，均相催化剂是一类金属盐的有机络合物，可以溶于反应体系中，成为均相，可把气-液-固三相反应简化为气-液两相反应。这种络合加氢催化剂价格高，不宜分离，目前在工业应用中较少；但这种催化剂能溶于反应体系中，活性和选择性高，可通过配体调节催化剂活性等优点，是催化加氢单元反应中值得重视的新领域

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。

在催化加氢过程中催化剂必然会发生某些不可逆的化学与物理变化，以及不可避免的机械损伤，导致催化性能下降甚至完全失活。因此，探讨催化剂活性下降原因，找出克服对策，延长催化剂使用寿命是催化剂研究开发的主要方向之一。在工业生产中，为了降低成本，对完全失活的催化剂进行回收或再生也是催化剂研究的重要内容。目前，Raney-Ni、Pt/C、Pd/C、Pd/Al2O3等催化剂已有较成熟的回收技术。

（2）催化加氢反应条件

催化加氢反应条件包括压力、温度、溶剂、等。

a.压力

一般情况下，氢气压力越大反应速率越大，就压力而言，加氢反应为一级反应。当上升到一定压力值时，反应速率几乎不再受压力影响口。所以，应根据生产情况选择合适的压力，均相催化一般需要压力较高，对设备要求苛刻。

b.温度

加氢还原反应一般为放热反应，放出热量可能使反应温度升高，引发其他的副反应而降低反应的选择性；同时，温度过高可能导致催化剂活性的降低。因此，在反应速度达到要求时，应尽量采用较低的温度。气相催化加氢反应温度达到原料的沸点即可，液相催化加氢反应温度不易过高，均相催化加氢一般需要相对较高的反应温度。

c.溶剂

气相催化加氢或原料为液体的液相催化加氢可不需要溶剂，但大多数催化加氢或

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均相催化加氢需要合适的溶剂，对溶剂的要求是在催化加氢条件下稳定性好，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等，生产氢化偶氮苯类化合物一般可选用较低极性的有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷等。

4.2 CO/H2O还原法制备芳胺

1978年Pettit等发现以Fe(CO)5为催化剂在碱性水溶液中通入CO，硝基苯可以被还原为苯胺，此后各种羰基金属催化剂不断出现,中心离子有Co、Rh、Ru、Pd等，其中Rh和Ru的羰基化合物在这个反应中表现出较高的催化活性，近年的研究大多是围绕这两种金属催化剂展开的。

Pardey等考察了聚-4-乙烯吡啶-[Rh(COD)(amine)2](PF6)和聚-4-乙烯吡啶

-Rh2(CO)4Cl2两种催化剂还原硝基苯(COD=1,5-环辛二烯，amine=吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶)。结果表明前者在CO/H2O体系中催化还原硝基苯生成苯胺,而后者催化硝基苯生成氧化偶氮苯,两种产物的选择性均>99%。有人以Ru3(CO)9作为催化剂,螯合上三个PEO-DPPSA{(p-Ph2P-C6H4-SO2N[(CH2CH2O)nH][(CH2 CH2O)mH]}成为温控相转移催化剂。研究结果表明此催化剂具有很好的催化活性和很高的选择性，以甲苯和水的混合液作为溶剂[V(甲苯)∶V(水)=1∶1]，在140℃，CO压力4MPa的条件下还原邻/间硝基氯苯、对氰基硝基苯、对硝基苯乙酮,相应芳胺的产率均>95%，选择性>99%

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。

这个反应最大的特点就是低温时催化剂溶于水相中，温度升高溶解于有机相中，反应结束后催化剂易于分离。

有人以Se作为催化剂,在常压下用CO/H2O还原硝基化合物。考察了硝基苯、邻/间/对硝基甲苯、邻/间/对硝基氯苯、邻/间/对硝基异丙基苯、邻/间硝基苯乙酮的还原,除对硝基甲苯和间硝基氯苯转化率较低外，其它几种化合物还原得相应芳胺的产率均为100%。实现了CO/H2O还原硝基化合物的常压化，这是对CO/H2O还原法的一大改进。

4.3 金属还原法

金属还原法是最早的工业化制备芳胺的方法,通常用金属Fe (也可以是Sn ,Zn ,Al) 在酸性水溶液中还原硝基化合物。其中铁屑法工艺成熟,生产过程容易控制,产品质量好。但它产生大量废渣,污染环境,其应用已经越来越少。

近年也有学者对此方法进行了改进,如Rai 等研究了利用离子液体作为溶剂还原

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硝基化合物,以二氯化锡为还原剂,在超声波下进行反应,分别考察了两种离子液体( [ bmim ] [BF4 ]) 和( [ bmim ] [ OTf ] , [OTf ] = 三氟甲烷磺酸根) 作为溶剂的反应情况。还原了多种硝基化合物(如邻/ 对硝基氯苯、邻/ 对硝基苯酚、对硝基苯甲醚等) ,其相应芳胺产率一般在80 %以上。

Pasha 等以甲醇为溶剂,以金属Al 为还原剂,添加NaO H ,在35 kHz 超声波条件下考察了多种硝基化合物的还原。还原邻/ 对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、邻硝基苯酚、邻/ 对硝基苯甲酸,相应芳胺的产率≥87 %;而硝基苯,邻/ 对硝基氯苯则还原为偶氮化合物。Pasha 等又在以上反应体系的基础上改用N H4Br作为添加剂,可以明显提高多种硝基化合物生成芳胺的活性和选择性。邻/ 对硝基氯苯、3 ,4-二氯硝基苯、邻硝基甲苯、邻/ 对硝基苯胺、邻/ 对硝基苯酚、邻/ 间硝基苯甲酸、间硝基苯甲醚,在25 ℃下只需反应10～20min ,相应芳胺的产率≥80 %。

4.4 金属氢化物还原法

这个方法常用NaBH4 、LiAl H4 等作为还原剂,多在Ni 、Pd、Cu 、Ag 等催化剂的作用下还原硝基化合物。 Wilkinson 等开发了酞菁铁/ NaBH4这一新颖的催化体系。以酞菁铁作为催化剂,二甘醇二甲醚作为反应溶剂, NaBH4作为还原剂,发现添加HBr 或者2-溴乙醇能够明显提高体系的催化活性,且反应在室温下就可以进行。如对硝基苯乙腈在室温下反应15 min ,对氨基苯乙腈的产率可达98 %。

2007 年,Pogoreli c等用Raney-N作为催化剂,以乙醇作溶剂30～40 ℃的条件下,可以用NaBH4还原多种硝基化合物,还原硝基苯、对硝基甲苯、邻/ 间/ 对硝基苯胺、邻硝基苯甲酸等,得到相应芳胺的产率均≥90 %,但在这个体系中还原间硝基苯甲醛时,不仅硝基被还原,羰基也被还原。

4.5 硫化碱还原法

硫化碱还原法是还原硝基化合物的经典方法之一,此方法比金属还原法具有更好的选择性,常用的硫化碱有Na2 S、NaHS、Na2 S2 ,但硫化碱还原法还原效率低,一般仅用于特殊底物的还原,而且此法还会产生大量的有毒气体,对人体和环境都有害。Yadav 等研究了一种新颖的三相相转移催化还原体系,考察了3 ,4-二甲基硝基苯的还原。此体

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系反应前为两相,有机相(甲苯为溶剂) 和水相(Na2 S水溶液) ,当逐渐加入催化剂TBAB(4-丁基溴化铵) 时反应会形成明显的第三相,其为反应相。在80 ℃下反应1 h ,3 ,4-二甲基苯胺的产率> 95 % ,选择性为100 %。

4.6 电化学还原法

电化学还原法一般用Cu 等金属作为阴极,在电解质溶液中电解还原芳香族硝基化合物制备芳胺,也有利用离子液体作为电解质溶液的报道。J iang 等用Cu-Zr 非晶态合金作为电极电解还原硝基苯,这种合金作为电极与Cu 电极相比具有更高的活性和选择性,以乙醇水溶液加入硫酸作为电解液,20 ℃下电解硝基苯,生成苯胺的选择性为78. 2 % ,优于Cu 电极。

以上方法因其条件苛刻和对环境不利，正被新的一些方法所取代；用卤苯合成苯胺的工业氨解的方法，常常温度较高，产率也不高，因此引发人们对其他更好条件的探索。其中使用过渡金属催化一级芳香胺的合成也吸引了大量研究者的兴趣。

4.7 过渡金属催化一级芳香胺的合成

起先，人们用钯这种高效的过渡金属催化剂来催化卤苯的氨化，而氨基供体有N2、亚胺类化合物、N，N-二烯丙基胺等有机物，还有Li[N(SiMe3)2]、LiHMDS、Ph3SiNH2 /LiHMDS或者Zn(HMDS2)季铵盐。虽然也能得到产率很好的芳胺，但是无论催化剂还是氨供体都太复杂，反应过程也较繁琐。人们寻求更加容易的氮源，更高效的催化体系。因此，氨水进入研究者的视野。但是氨水活性低且反应产物复杂，这困扰着研究者。之后，在不断尝试下，Hartwig、Willis以及Buchwald小组成功用氨水做氮源与卤苯偶联生成一级芳香胺。（图4-1）

图4-1 钯催化氨水与卤苯偶联制备一级芳香胺

虽然钯催化卤苯氨化生成一级芳香胺已经研究较深，但是钯催化剂成本高，配体

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