纳米复习资料

本课程以纳米表征学和纳米材料学的内容为主，其中纳米表征学又以扫描探针显微镜(SPM)中的STM和AFM为主。纳米材料学涉及了纳米材料的基本结构单元，纳米材料的物理效应，以及各维度纳米材料的电子结构和物理、化学特性及其制备方法。最后是纳米结构的概念和应用。

纳米表征学要点

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? 1. 扫描探针显微镜(SPM)的特点

? 2. STM的针尖制备

? 3. AFM的微悬臂偏转检测 纳米材料学要点

? 一. 纳米结构单元部分

? 纳米材料的概念及其分类

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原子团簇的特性 C60足球烯的特性

碳纳米管的特性和制备方法，CVD

? 法制备碳纳米管中，碳纳米管的生

长机理

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纳米薄膜

二.纳米材料的物理基础与基本效应部分

? 小尺寸效应及其影响

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表面效应

三. 纳米微粒的物理和化学特性部分 纳米微粒的力、磁、光、光催化性质 四. 纳米材料的制备方法部分 气体冷凝法

氢电弧等离子体法 沉淀法

? 水热法(水热技术的特点，水热反应的分类)

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溶胶凝胶法 溅射法

流动液面上真空蒸镀法 化学气相沉积定义

非晶晶化法 ·纳米陶瓷的制备 五. 纳米结构部分 纳米结构的定义 自组装的定义 纳米电子学要点

只涉及很少一部分内容: ·单电子器件的基本单元 ·量子计算机的优点 ·什么是电导量子化

? 有关纳米材料的安全性,谈谈你个人的看法。

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1. 扫描探针显微镜(SPM)的特点

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分辨率高

可实时得到实空间中样品表面的三维图像 可以观察单个原子层的局部表面结构 可在真空、大气、常温等不同环境下工作

配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息 设备相对简单、体积小、价格便宜

2. 纳米材料的概念及其分类

两个条件：（1）在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由他们作为基本单元构建的材料 （2）于块体材料相比，在性能上有所突变或者大幅提高的材料 分类：纳米基本单元是纳米材料学首要的研究内容。其按空间维数分为： 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 一维，指空间二维尺度处于纳米尺度，如纳米线(棒)、纳米管等。 二维，指空间三维尺度中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。

这些基本单元常常具有量子性质，所以零维、一维、二维基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。

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3．CVD法（碳氢化合物催化热分解法）

CVD法优点：

? 反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高(>90%) 缺点：

CNTs层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对CNTs的力学性能及物理化学性能有不利影响。 碳管生长机理

CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。

通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。 1． 顶部生长机理

假定催化剂分子是球形或梨形的，此时，沉积将仅在催化剂的一半表面上进行，由于存在浓度梯度，碳原子会扩散，从而在催化剂粒子的中垂直径两边沉淀。但是，碳原子不在催化剂粒子的低端沉淀。这就解释了碳纳米管为什么是中空的结构。 2. 底部生长机理

碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网格，挤压而形成碳纳米管，底部生长机理的特征是：碳管一端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端。 附：处于超顺磁状态的材料具有两个特点：

? a)无磁滞回线； ? b)矫顽力等于零。

? 材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素。 ? 同时，超顺磁性还与时间和温度有关。 1. 纳米微粒的粒径与熔点的关系

(1) 熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多

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(2) 原子振动描述纳米材料的熔融温度 2. 比热容的增加 3. 热膨胀系数的增加

可以显著提高其光催化效率。有以下3方面的原因： (i)能隙变宽

(ii) 电子空穴分离效率高 (iii)吸附能力强

纳米微粒的制备方法分类：

1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法。

2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3. 按反应物状态分为干法和湿法。

氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性： A. 储氢性能

由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。 可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。然后随着温度的增加而逐渐减少。大约在600℃时，氢气已经释尽。

用溅射法制备纳米微粒有以下优点： (i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； (ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等； (iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。

化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。 液相法制备纳米微粒

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method

液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。

液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。

五． 水热技术具有以下特点：

1）、其温度相对较低。对比气相法 2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。 3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。 4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态

依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。

近年来，还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后用微波加热水热反应体系。

(i)水热氧化：典型反应可用下式表示：

? mM + nH2O ? MmOn + H2其中M可为铬、铁及合金等 (ii)水热沉淀：比如

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KF + MnCl2 ? KMnF2

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(iii)水热合成：比如

? FeTiO3 + KOH ? K2O.nTiO2 (iv)水热还原：比如

? MexOy + yH2 ? xMe + yH2O ? 其中Me可为铜、银等． (v)水热分解：比如

? ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 溶胶—凝胶法的优缺点如下：

? (i)化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学

成分完全一致。

? (ii)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。 ? (iii)颗粒细：胶粒尺寸小于100nm。

? (iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀

的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。

? (v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料

烧结性不好。

? (vi)凝胶干燥时收缩大。 非晶晶化法

? 人们希望通过“一步过程”实现金属和合金材料结构的纳米化。“一步过程”是指将外

部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构的转变，直接制备出块体纳米材料，此类过程的典型代表是非晶晶化法。

? 1990年，中科院金属所的卢柯研究员提出制备纳米晶体的新方法?非晶晶化法。即

通过( 温度)控制非晶态固体的晶化动力学过程，使产物中的晶化区域局限为纳米尺寸的晶粒。该法工艺近年来发展极为迅速，通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。

? 非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子体流雾化、固态反应法等技术

制备，最常用的是单辊或双辊旋淬 法。如果获得的是非晶粉末、丝以及条带等低维材料，还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状非晶样品。晶化过程主要通过热退火实现，通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导退火等方法。

纳米陶瓷制备过程分为三个主要部分：纳米陶瓷粉体的合成、纳米陶瓷素坯的成形、纳米陶瓷的烧结（必须解决晶粒的长大问题）。 方法：无压力烧结(静态烧结) 热压烧结(烧结?锻压法)

所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系

纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用、亲水－疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程；自组装也指如果体系拆分成相应的结构单元，在适当条件下，这些结构单元会混合重新形成完整结构。

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纳米材料是新科技的产物，纳米材料是指由纳米结构单元构成的任何类型的材料，其颗粒尺寸一般介于0.1nm到1OOnm之间，美国已开展了关于纳米材料对环境和人可能造成危害性的研究，重点研究的五个问题是：皮肤对纳米材料的吸附和对皮肤的毒性；同其他水源污染物相比，纳米颗粒进入饮用水后，是否有毒，如何起毒化作用；纳米颗粒对操作者肺部组织影响的研究；海洋或淡水水域中纳米颗粒沉淀物对环境的影响；以及在什么条件下，纳米颗粒可能吸收和释放环境污染物。国外，曾有研究人员对碳纳米管、纳米聚四氟乙烯和碳颗粒的生理毒性进行了实验，结果表明，长期吸入上述纳米微粒后，在肺部会发生沉积，对健康极其不利[5]。据《自然》杂志报道，纳米颗粒可以通过呼吸系统、皮肤接触、食用、注射等途径，进入人体组织内部。纳米颗粒进入人体后，由于其体积小，白由度大，反应活性高等特性，几乎不受任何阻碍就可以进入细胞，与体内细胞发生反应，引起发炎、病变等症状。同时，纳米颗粒也可能进入人的神经系统，影响大脑，导致更严重的疾病发生。纳米颗粒长期停留在人体内，同样会引发病变，如停留在肺部的石棉纤维会导致肺部纤维化。

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