脱硫脱销简介 - 图文

活性焦脱硫脱硝工艺研究

1.前言

烟气中的SO2和NO是形成酸雨的主要原因，所以如何脱除烟气中的SO2和NO， 同时将脱硫与脱硝过程集成在一套装置中进行以节省投资与操作费用，成了烟气净化领域的研究焦点。国内外已开发出多种净化方法和工艺，大体上可概括为湿法和干法。湿法中有代表性的Wet-FGD+SCR 组合技术，Combi NOX 技术和亚铁螯合剂络合吸收技术等；干法工艺主要包括高能辐射化学法和固相吸附法等。各种处理方法的特点如下表：

处理方法 液相法 辐射化学法 活性焦吸附法 特点 消耗大量的吸收剂，产生大量废水或固体废渣 耗电量大，要考虑对X 射线辐射的防护 减排，节水，利于资源回收，操作性、经济性强 由上表可以说明，以活性焦作为吸附剂的干式固相吸附法优势明显。总结起来，活性焦脱硫技术的优势在于以下几点：

（1）减排：脱硫效率＞95%，同时具有良好除尘效果，无废水、废渣、废气等产生，不产生二次污染。

（2）节水：脱硫过程基本不耗水。

（3）资源回收：该技术在减排的同时可回收国内紧缺的硫资源，用于农药和化肥等生产，实现综合利用。

（4）脱硫过程烟气温度不降低，不需增加烟气再热系统，减轻设备腐蚀。

2.活性焦脱硫脱硝技术 2.1活性焦脱硫脱硝技术简介

活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型炭材料，其比表面一般在

150-400m2/g。其生产过程与活性炭基本相同，由于在活性焦制备过程中形成了大量的脱硫活性点, 使SO2在活性焦表面的吸附，因此其脱硫性能并不低于活性炭。同时由于活性焦比表面比较低, 强度远远高于活性炭, 使其用于电厂大型脱硫装置成为可能。

近年来，日本、德国、美国等国以及我国的煤炭科学研究总院相继开发出了综合强度高、比表面积较小的活性焦。目前，已经开发的脱硫脱硝催化剂及其使用温度见下表：

催化剂 沸石催化剂 氧化钛8催化剂 300-400 氧化铁基催化剂 380-430 活性焦催化剂 110-150 使用温度/℃ 345-590 工业应用的活性焦烟气脱硫脱硝工艺主要有固定床水洗再生工艺和移动床加热再生工艺。固定床水洗再生工艺具有耗水量大、酸浓度低、排烟易产生“白烟”现象等缺点，只适用于小规模、低浓度SO2烟气处理；移动床加热再生工艺有效避免了固定床的缺点，并具有设备简单、占地少、运行稳定可靠、床层阻力稳定、床层利用率高等优点，加热再生产生的富SO2气体可生产硫磺、工业硫酸和液体二氧化硫等产品，副产品转化途径广。移动床加热再生工艺工业应用情况良好。

2.2活性焦脱硫脱硝原理

活性焦对SO2和NOx的吸附有物理吸附和化学吸附两种方式。当烟气中无水蒸气和氧气存在时，主要发生物理吸附，吸附量非常小。当烟气中有足够量的氧气和水蒸气时，发生物理吸附的同时也发生化学吸附和表面反应。活性焦表面的SO2被催化氧化为H2SO4，其反应式为： 2SO2+O2+2H2O→2H2SO4

采用NH3选择性催化还原技术时，在100-150℃下，NH3作为吸附剂，发生如下反应：

4NO+4NH3+O2→4N2＋6H2O 2NO2＋4NH3＋O2→3N2＋6H2O

富含SO2的活性焦加热到350℃以上，可以释放SO2，实现再生： 此外，活性焦也会有除尘效果，这是因为重金属一般以多种化合物的形式吸附于活性焦的微孔中，特别是硫酸盐或氯化物。以汞为例，解吸塔高温区解吸出的汞随解吸气一起流向上部低温区，在150℃左右的区域再次被活性焦吸附。因此，整个体系内的汞逐渐富积于解吸塔加热区入口处。日本电源开发株式会社的MasahiroM iya指出，由于活性焦吸附汞的能力很强，一般2~3a才需将该区域的活性焦更换一次，需更换出约100t活性焦。 2H2SO4＋C→2SO2＋CO2＋2H2O

2.3活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程

活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附、解吸和硫回收部分组成,工艺流程参

见下图:

该工艺采用移动床吸附加热再生法。移动床由上下两段组成，反应温度约为100-200℃。活性焦在重力作用下，由移动床上段向下段移动，烟气由下而上流过，在逆向移动中，烟气中SO2先由活性焦吸附脱除。烟气流经上段时间向塔内注入氨气，氨气与NOx在活性焦催化还原作用下生成氮气。吸附饱和的活性焦由吸收塔的底部送入再生反应器。再生反应器也是移动床反应器,用蒸气或热风炉尾气以间接加热的形式把吸附过SO2的活性焦加热到300-500℃,使活性焦得到再生。再生反应器内的活性焦从上往下移动,停留一段时间后排出反应器。经筛分后送回活性焦脱硫反应器循环使用再次产生的高浓度SO2气体用高温离心机抽出，用 于生产硫酸或其它化工产品。在一定工艺条件下此套装置脱硫效率可达95%以上,脱硝效率达70%以上,硫回收率达90%。

2.4工业应用案例

国外方面，德国和日本在这方面应用技术最为先进：

德国BF公司在1987年已经成功地将活性炭（焦）脱硫脱硝工艺用于Arzberg燃煤电厂第五号和七号机组，两台机组烟气排放量分别为45万和66万m3/h，SO2脱除率达95%以上，Nox脱除率在60%左右。

日本于1985年掌握了活性焦生产技术。目前，日本JFE钢铁株式会社开发出一套采用废木材、废塑料或有机废物为原料生产活性焦的技术。该技术的特点是碳化过程产生的高热质的气体得到有效利用，生产成本低，生产出的杏核状活性焦用于移动床活性焦脱硫脱硝工艺，系统阻力和运行磨耗均降低。

日本电力能源公司的350MW空气流化床燃烧锅炉中安装了活性焦脱除NOx工艺设备，并于1995年开始运行。该工艺仅采用了1台移动床 吸附塔，处理的烟气量为116.3万m3/h，在140℃下，活性焦循环速率为14600kg/h，NOx脱除率达到80%。由于从锅炉出来的SO2排放浓度很低，所以在SO2被活性焦吸附的同时，

在第一级吸附塔中NOx也能得到有效的脱除。

国内方面，该技术的主要应用案例简介如下：

2001年，煤炭科学研究总院北京煤化工分院和南京电力自动化设备总厂联合承担国家863项目，研制出高性能、低生产成本的活性焦产品。该产品用于贵州宏福实业开发有限公司的工业示范装置，运行效果良好。2005年4月，处理烟气量为20万m3/h的工业示范装置投入运行，脱硫效率95.7%，回收SO21.7t/h。

20世纪90年代初，我国宁夏银川活性炭厂与日本可乐丽公司合作，采用宁夏太西无烟煤为原料联合开发出脱硫用9mm圆柱状活性焦，每年向日本出口数千吨；山西部分活性炭厂家采用日本三井重工或我国煤炭科学研究总院的技术，以山西本地烟煤为原料生产脱硫脱硝用活性焦，也销往日本；河南也有部分活性炭厂家以当地褐煤为原料研制出脱硫活性焦。由此可见，活性焦生产技术在我国已基本成熟，多种煤种可用于生产脱硫活性焦。

提高活性焦的硫容和强度，降低活性焦的生产成本是各国研究的重点和难点。提高活性焦的硫容和强度，降低活性焦的生产成本是各国研究的重点和难点。目前，国内外活性焦研究方向大致可归纳为以下几点：(1)对现有活性焦造粒技术的改进。生产球型颗粒状活性焦，提高其机械强度，降低其运行过程中的磨损和吸附床层的阻力。(2)用低成本原料制备活性焦。用烟煤或褐煤生产活性焦，基本不需添加焦油，烟煤或褐煤价格也较低，同时还可以克服活性焦生产的地域限制，降低运输费用。(3)研制高性能活性焦。通过优化活性焦生产工艺，提高活性焦的硫容和穿透特性，减少活性焦循环解吸次数和吸附反应器尺寸；提高活性焦的催化脱硝性能，使一套装置具有多重净化功能。

2001年底，南京电力自动化设备总厂和煤炭科学研究总院北京煤化所联合承担863项目(2001AA527020)，研制出高性能、低生产成本的活性焦产品，其性能：碘值400~500mg/g，SO2吸附量40~180mg/g，堆密度0.6~0.7g/mL，燃点高于400℃，强度99.0%。该产品用于贵州宏福实业开发有限总公司的工业示范装置，运行效果良好。

3.结语

在众多的脱硫脱硝技术中，活性焦联合脱硫脱硝技术是比较经济有效的一种，

这种技术可同时脱除多种污染物，脱除过程基本不耗水，仅消耗以煤为原料的活性焦，特别适用于我国富煤缺水的北方和西部地区，脱硫脱硝效率高，并可回收烟气中的SO2，从而促进我国煤炭、电力和化肥工业的协调发展，有效解决了能源与环境的矛盾，是适合我国国情的脱硫脱硝技术。

活性焦烟气脱硫特性研究

活性焦的扫描电镜分析

采用扫描电镜分别对活性焦原样、吸附和解吸样品分别拍片处理，观察各状态下活性焦的表面微观结构。扫描电镜图片如图7．2、图7．3和图7．4所示。

从图7．2可以看出活性焦原样表面孔结构很发达，孔隙分布不均匀，且形状不规则，图中显示的主要是大孔。从原样放大1000倍的图中可以看出，在样品截面出可以观察到许多大孔，而其它位置被很多微小颗粒堆积，很难观察到孔结构，原因可能是样品在处理过程中产生许多微小堆积物或是在活性焦生产过程中产生的杂质，妨碍了电镜对活性焦孔结构的扫描。由此可以推断在活性焦内部存在很多中孔和小孔，使其拥有很大的吸附容量。而且图中显示的大孔都比较深，有利于气体向活性焦内部扩散，但同时导致其比表面积减小。

比较图7．2和图7 3可以看出，放大5000倍时活性焦吸附样品表面比较平整，这可能是由于活性焦表面吸附了反应产生的H2S04使孔隙变小变窄的缘故。 由图7．4可以看出放大1000倍时活性焦解吸样品表面能观察到孔，而放大5000 倍时表面比较均匀，但是可以推断该放大倍数下不易看到的小孔和微孔必然增多，表面积增大，吸附反应更容易进行。吸附、解吸循环实验中第1次解吸后的活性焦硫容有明显增加也证明了这一现象。

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